Supuesto 6

La cinética química es uno de los pilares del bloque de química-física del temario y una fuente habitual de supuestos cuantitativos. Este ejercicio integra tres destrezas centrales: determinar el orden de reacción por el método de las velocidades iniciales, calcular la constante de velocidad con sus unidades correctas y obtener la energía de activación mediante la ecuación de Arrhenius, cerrando con el efecto de la temperatura sobre la velocidad.

Enunciado

Se estudia en fase gaseosa la reacción

$$2\,\mathrm{NO}(g) + 2\,\mathrm{H_2}(g) \to \mathrm{N_2}(g) + 2\,\mathrm{H_2O}(g)$$

A la temperatura $T_1 = 300\ \mathrm{K}$ se miden las velocidades iniciales de reacción $v_0$ para distintas concentraciones de partida:

| Experimento | $[\mathrm{NO}]_0\ (\mathrm{mol\,L^{-1}})$ | $[\mathrm{H_2}]_0\ (\mathrm{mol\,L^{-1}})$ | $v_0\ (\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}})$ | |:---:|:---:|:---:|:---:| | 1 | $0{,}10$ | $0{,}10$ | $2{,}0\times 10^{-5}$ | | 2 | $0{,}20$ | $0{,}10$ | $8{,}0\times 10^{-5}$ | | 3 | $0{,}10$ | $0{,}20$ | $4{,}0\times 10^{-5}$ |

En un segundo estudio se determina que, a $T_2 = 340\ \mathrm{K}$, la constante de velocidad vale $k_2 = 0{,}20\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$. Tómese $R = 8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.

Se pide:

• a) El orden de reacción respecto de cada reactivo y el orden global, escribiendo la ley de velocidad.
• b) El valor de la constante de velocidad a $300\ \mathrm{K}$ con sus unidades.
• c) La energía de activación de la reacción.
• d) Predecir la constante a $310\ \mathrm{K}$, comparar con la regla empírica de que la velocidad se duplica cada $10\ \mathrm{K}$ y obtener el factor preexponencial de Arrhenius.

Resolución

a) Orden de reacción y ley de velocidad

Postulamos una ley de velocidad del tipo $v = k[\mathrm{NO}]^m[\mathrm{H_2}]^n$ y aislamos el efecto de cada reactivo comparando pares de experiencias en las que solo cambia una concentración.

Experiencias 1 y 2 (con $[\mathrm{H_2}]$ constante): al duplicar $[\mathrm{NO}]$ la velocidad se cuadruplica,

$$\frac{v_2}{v_1} = \frac{8{,}0\times 10^{-5}}{2{,}0\times 10^{-5}} = 4 = 2^m \;\Rightarrow\; m = 2$$

Experiencias 1 y 3 (con $[\mathrm{NO}]$ constante): al duplicar $[\mathrm{H_2}]$ la velocidad solo se duplica,

$$\frac{v_3}{v_1} = \frac{4{,}0\times 10^{-5}}{2{,}0\times 10^{-5}} = 2 = 2^n \;\Rightarrow\; n = 1$$

La ley de velocidad es $v = k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{H_2}]$, con orden global $m + n = 3$. Conviene resaltar que el $\mathrm{H_2}$ presenta coeficiente estequiométrico 2 pero orden 1: el orden es una magnitud experimental y no se lee de los coeficientes de la ecuación ajustada.

b) Constante de velocidad a 300 K

Despejando $k$ de la experiencia 1:

$$k = \frac{v_0}{[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{H_2}]} = \frac{2{,}0\times 10^{-5}}{(0{,}10)^2\,(0{,}10)} = \frac{2{,}0\times 10^{-5}}{1{,}0\times 10^{-3}} = 2{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$$

Comprobación cruzada. Repitiendo el cálculo con las experiencias 2 y 3 se obtiene el mismo valor, $2{,}0\times 10^{-2}$, lo que confirma tanto la ley de velocidad como la consistencia de los datos. Las unidades también cuadran: para un orden global 3, la constante tiene dimensiones de $(\mathrm{mol\,L^{-1}})^{1-3}\,\mathrm{s^{-1}} = \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$.

c) Energía de activación

Disponemos de la constante a dos temperaturas: $k_1 = 2{,}0\times 10^{-2}$ a $300\ \mathrm{K}$ y $k_2 = 0{,}20$ a $340\ \mathrm{K}$. Aplicamos la forma integrada de dos puntos de la ecuación de Arrhenius:

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \;\Rightarrow\; E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}}$$

Con $\ln(k_2/k_1) = \ln 10 = 2{,}303$ y $\frac{1}{300}-\frac{1}{340} = 3{,}922\times 10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$:

$$E_a = \frac{8{,}314\times 2{,}303}{3{,}922\times 10^{-4}} = 4{,}88\times 10^{4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx 48{,}8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

Comprobación de orden de magnitud. Un valor de unas decenas de $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ es el rango típico de las reacciones en fase gaseosa: ni tan bajo que la reacción sea casi instantánea, ni tan alto que resulte inobservable a estas temperaturas. El resultado es, por tanto, físicamente razonable.

d) Efecto de la temperatura y factor preexponencial

Predecimos la constante a $310\ \mathrm{K}$ tomando como referencia $k_1$ a $300\ \mathrm{K}$:

$$\ln\frac{k(310)}{k(300)} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{300}-\frac{1}{310}\right) = \frac{4{,}88\times 10^{4}}{8{,}314}\times 1{,}075\times 10^{-4} = 0{,}631$$ $$k(310) = 0{,}020\times e^{0{,}631} = 0{,}020\times 1{,}88 = 3{,}8\times 10^{-2}\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$$

Un incremento de $10\ \mathrm{K}$ multiplica la velocidad por un factor $1{,}88$, muy próximo al 2 de la regla empírica clásica. El supuesto muestra que esa regla es una aproximación: el factor exacto depende de $E_a$ y del intervalo de temperatura, y solo vale 2 de forma orientativa.

Finalmente, obtenemos el factor preexponencial $A$ despejándolo de $k = A\,e^{-E_a/(RT)}$ con los datos a $300\ \mathrm{K}$:

$$A = k_1\,e^{E_a/(RT_1)} = 0{,}020\times e^{\,48\,800/(8{,}314\times 300)} = 0{,}020\times e^{19{,}57} = 6{,}3\times 10^{6}\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$$

Comprobación cruzada. Con este $A$ y esta $E_a$ recalculamos la constante a $340\ \mathrm{K}$: $A\,e^{-E_a/(R\cdot 340)} = 6{,}3\times 10^{6}\times e^{-17{,}27} = 0{,}20\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$, que reproduce el dato de partida y cierra el problema de forma coherente.

Comentario didáctico

Este supuesto es un recorrido completo por el Tema 50 (cinética química): parte de la ley de velocidad experimental, pasa por la constante de velocidad y sus unidades, y culmina en la ecuación de Arrhenius y el papel de la energía de activación. Su mayor valor en el aula es doble. Primero, el método de las velocidades iniciales encarna la esencia del trabajo experimental: para aislar el efecto de una variable se mantienen constantes las demás, una idea transferible a todo diseño de laboratorio. Segundo, el caso desmonta una concepción alternativa muy extendida —confundir el orden de reacción con los coeficientes estequiométricos— al comprobar que el $\mathrm{H_2}$, con coeficiente 2, es de orden 1. A partir de aquí se abre de forma natural la discusión sobre mecanismos, etapa limitante y molecularidad. La interpretación de $E_a$ como barrera energética y su conexión con la teoría de colisiones y con la catálisis (que rebaja $E_a$ sin alterar la termodinámica) permiten enlazar con los criterios de evaluación sobre factores que modifican la velocidad. La doble comprobación cruzada —constancia de $k$ y reproducción del dato a $340\ \mathrm{K}$— refuerza además un hábito que conviene inculcar: validar todo resultado numérico antes de darlo por bueno.