Supòsit 15

La cinètica química és un dels pilars del bloc de química-física del temari i una font habitual de supòsits quantitatius. Aquest exercici integra tres destreses centrals: determinar l'ordre de reacció pel mètode de les velocitats inicials, calcular la constant de velocitat amb les seues unitats correctes i obtenir l'energia d'activació mitjançant l'equació d'Arrhenius, tancant amb l'efecte de la temperatura sobre la velocitat.

Enunciat

S'estudia en fase gasosa la reacció

$$2\,\mathrm{NO}(g) + 2\,\mathrm{H_2}(g) \to \mathrm{N_2}(g) + 2\,\mathrm{H_2O}(g)$$

A la temperatura $T_1 = 300\ \mathrm{K}$ es mesuren les velocitats inicials de reacció $v_0$ per a diferents concentracions de partida:

| Experiment | $[\mathrm{NO}]_0\ (\mathrm{mol\,L^{-1}})$ | $[\mathrm{H_2}]_0\ (\mathrm{mol\,L^{-1}})$ | $v_0\ (\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}})$ | |:---:|:---:|:---:|:---:| | 1 | $0{,}10$ | $0{,}10$ | $2{,}0\times 10^{-5}$ | | 2 | $0{,}20$ | $0{,}10$ | $8{,}0\times 10^{-5}$ | | 3 | $0{,}10$ | $0{,}20$ | $4{,}0\times 10^{-5}$ |

En un segon estudi es determina que, a $T_2 = 340\ \mathrm{K}$, la constant de velocitat val $k_2 = 0{,}20\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$. Prenga's $R = 8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.

Es demana:

• a) L'ordre de reacció respecte de cada reactiu i l'ordre global, escrivint la llei de velocitat.
• b) El valor de la constant de velocitat a $300\ \mathrm{K}$ amb les seues unitats.
• c) L'energia d'activació de la reacció.
• d) Predir la constant a $310\ \mathrm{K}$, comparar amb la regla empírica que la velocitat es duplica cada $10\ \mathrm{K}$ i obtenir el factor preexponencial d'Arrhenius.

Resolució

a) Ordre de reacció i llei de velocitat

Postulem una llei de velocitat del tipus $v = k[\mathrm{NO}]^m[\mathrm{H_2}]^n$ i aïllem l'efecte de cada reactiu comparant parells d'experiències en què només canvia una concentració.

Experiències 1 i 2 (amb $[\mathrm{H_2}]$ constant): en duplicar $[\mathrm{NO}]$ la velocitat es quadruplica,

$$\frac{v_2}{v_1} = \frac{8{,}0\times 10^{-5}}{2{,}0\times 10^{-5}} = 4 = 2^m \;\Rightarrow\; m = 2$$

Experiències 1 i 3 (amb $[\mathrm{NO}]$ constant): en duplicar $[\mathrm{H_2}]$ la velocitat només es duplica,

$$\frac{v_3}{v_1} = \frac{4{,}0\times 10^{-5}}{2{,}0\times 10^{-5}} = 2 = 2^n \;\Rightarrow\; n = 1$$

La llei de velocitat és $v = k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{H_2}]$, amb ordre global $m + n = 3$. Convé ressaltar que l'$\mathrm{H_2}$ presenta coeficient estequiomètric 2 però ordre 1: l'ordre és una magnitud experimental i no es llig dels coeficients de l'equació ajustada.

b) Constant de velocitat a 300 K

Aïllant $k$ de l'experiència 1:

$$k = \frac{v_0}{[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{H_2}]} = \frac{2{,}0\times 10^{-5}}{(0{,}10)^2\,(0{,}10)} = \frac{2{,}0\times 10^{-5}}{1{,}0\times 10^{-3}} = 2{,}0\times 10^{-2}\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$$

Comprovació creuada. Repetint el càlcul amb les experiències 2 i 3 s' obté el mateix valor, $2{,}0\times 10^{-2}$, la qual cosa confirma tant la llei de velocitat com la consistència de les dades. Les unitats també quadren: per a un ordre global 3, la constant té dimensions de $(\mathrm{mol\,L^{-1}})^{1-3}\,\mathrm{s^{-1}} = \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$.

c) Energia d'activació

Disposem de la constant a dues temperatures: $k_1 = 2{,}0\times 10^{-2}$ a $300\ \mathrm{K}$ i $k_2 = 0{,}20$ a $340\ \mathrm{K}$. Apliquem la forma integrada de dos punts de l'equació d'Arrhenius:

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \;\Rightarrow\; E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}}$$

Amb $\ln(k_2/k_1) = \ln 10 = 2{,}303$ i $\frac{1}{300}-\frac{1}{340} = 3{,}922\times 10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$:

$$E_a = \frac{8{,}314\times 2{,}303}{3{,}922\times 10^{-4}} = 4{,}88\times 10^{4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx 48{,}8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

Comprovació d'ordre de magnitud. Un valor d'unes desenes de $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ és el rang típic de les reaccions en fase gasosa: ni tan baix que la reacció siga quasi instantània, ni tan alt que resulte inobservable a aquestes temperatures. El resultat és, per tant, físicament raonable.

d) Efecte de la temperatura i factor preexponencial

Predim la constant a $310\ \mathrm{K}$ prenent com a referència $k_1$ a $300\ \mathrm{K}$:

$$\ln\frac{k(310)}{k(300)} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{300}-\frac{1}{310}\right) = \frac{4{,}88\times 10^{4}}{8{,}314}\times 1{,}075\times 10^{-4} = 0{,}631$$ $$k(310) = 0{,}020\times e^{0{,}631} = 0{,}020\times 1{,}88 = 3{,}8\times 10^{-2}\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$$

Un increment de $10\ \mathrm{K}$ multiplica la velocitat per un factor $1{,}88$, molt pròxim al 2 de la regla empírica clàssica. El supòsit mostra que eixa regla és una aproximació: el factor exacte depèn d'$E_a$ i de l'interval de temperatura, i només val 2 de forma orientativa.

Finalment, obtenim el factor preexponencial $A$ aïllant-lo de $k = A\,e^{-E_a/(RT)}$ amb les dades a $300\ \mathrm{K}$:

$$A = k_1\,e^{E_a/(RT_1)} = 0{,}020\times e^{\,48\,800/(8{,}314\times 300)} = 0{,}020\times e^{19{,}57} = 6{,}3\times 10^{6}\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$$

Comprovació creuada. Amb aquest $A$ i aquesta $E_a$ recalculem la constant a $340\ \mathrm{K}$: $A\,e^{-E_a/(R\cdot 340)} = 6{,}3\times 10^{6}\times e^{-17{,}27} = 0{,}20\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}$, que reprodueix la dada de partida i tanca el problema de forma coherent.

Comentari didàctic

Aquest supòsit és un recorregut complet pel Tema 50 (cinètica química): parteix de la llei de velocitat experimental, passa per la constant de velocitat i les seues unitats, i culmina en l'equació d'Arrhenius i el paper de l'energia d' activació. El seu major valor a l'aula és doble. Primer, el mètode de les velocitats inicials encarna l'essència del treball experimental: per a aïllar l' efecte d'una variable es mantenen constants les altres, una idea transferible a tot disseny de laboratori. Segon, el cas desmunta una concepció alternativa molt estesa —confondre l'ordre de reacció amb els coeficients estequiomètrics— en comprovar que l'$\mathrm{H_2}$, amb coeficient 2, és d'ordre 1. A partir d' ací s'obri de forma natural la discussió sobre mecanismes, etapa limitant i molecularitat. La interpretació d'$E_a$ com a barrera energètica i la seua connexió amb la teoria de col·lisions i amb la catàlisi (que rebaixa $E_a$ sense alterar la termodinàmica) permeten enllaçar amb els criteris d'avaluació sobre factors que modifiquen la velocitat. La doble comprovació creuada —constància de $k$ i reproducció de la dada a $340\ \mathrm{K}$— reforça a més un hàbit que convé inculcar: validar tot resultat numèric abans de donar-lo per bo.