Bloque G · Química física: disoluciones, cinética y equilibrio

Tema 53

Entropía de un sistema químico. Energía libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones químicas. Relación entre la variación de la energía libre y el equilibrio químico.

Por Adrián Peinado, profesor de Física y Química en Secundaria

La termodinámica química responde a una de las preguntas centrales de la química: ¿por qué ocurren unas reacciones y no otras? El primer principio, estudiado en el tema anterior, establece la conservación de la energía y permite contabilizar los intercambios de calor mediante la entalpía, pero no basta para predecir el sentido de un proceso. Existen reacciones endotérmicas que transcurren espontáneamente (la disolución del nitrato amónico en agua, que enfría la disolución) y reacciones exotérmicas que no lo hacen en determinadas condiciones. El criterio de espontaneidad exige una segunda magnitud —la entropía— y una función que la combine con la entalpía —la energía libre de Gibbs—.

Este tema desarrolla, por tanto, el segundo principio de la termodinámica aplicado a los sistemas químicos: primero el concepto de entropía y su medida; después la función de Gibbs como criterio operativo de espontaneidad a presión y temperatura constantes; y, finalmente, la relación cuantitativa entre la variación de energía libre y la constante de equilibrio, que enlaza directamente con el tema del equilibrio químico. Constituye, junto con la termoquímica, el núcleo conceptual del bloque de termodinámica y una de las partes más exigentes y formativas del temario, por su carácter a la vez abstracto y predictivo.

1. Entropía de un sistema químico

El segundo principio y la necesidad de una nueva función de estado

El primer principio afirma que la energía se conserva, pero no distingue entre procesos que ocurren y procesos que, siendo energéticamente posibles, jamás se observan: el calor fluye espontáneamente del cuerpo caliente al frío y nunca al revés, aunque ambos sentidos conservarían la energía. Para explicar esta direccionalidad, Clausius introdujo en 1865 una nueva función de estado, la entropía $S$ , y enunció el segundo principio.

En su formulación de Clausius, para un proceso reversible a temperatura $T$ la variación de entropía se define a partir del calor intercambiado:

dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}, \qquad \Delta S = \int \frac{\delta q_{rev}}{T}

La entropía es una función de estado: su variación depende solo de los estados inicial y final, no del camino. Su unidad en el SI es el julio por kelvin ( $\mathrm{J\,K^{-1}}$ ), y referida a un mol, $\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ .

Interpretación estadística: la ecuación de Boltzmann

Boltzmann dio a la entropía un significado microscópico profundo. La entropía mide el número de microestados $W$ (configuraciones microscópicas compatibles con un mismo estado macroscópico) accesibles al sistema:

S = k_B \ln W

donde $k_B = 1{,}38 \times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ es la constante de Boltzmann. Cuantos más microestados accesibles, mayor entropía. Por eso suele describirse la entropía, de forma cualitativa, como una medida del grado de dispersión de la materia y de la energía, o del “desorden” del sistema —una analogía útil pero que debe manejarse con cuidado, pues el concepto riguroso es el de multiplicidad de microestados.

Tercer principio y entropías absolutas

A diferencia de la energía interna o la entalpía, cuyo valor absoluto no puede determinarse, la entropía sí admite un cero absoluto. El tercer principio (Nernst, Planck) establece que la entropía de un cristal perfecto de una sustancia pura es nula en el cero absoluto de temperatura:

S \to 0 \quad \text{cuando} \quad T \to 0\ \mathrm{K}

En el cero absoluto, un cristal perfecto tiene una única configuración ( $W = 1$ , luego $S = k_B \ln 1 = 0$ ). Esto permite tabular entropías molares estándar absolutas $S^\circ$ (a $298\ \mathrm{K}$ y $1\ \mathrm{bar}$ ) para cada sustancia.

Factores que determinan la entropía

Estado de agregación: para una misma sustancia, $S(\text{sólido}) < S(\text{líquido}) \ll S(\text{gas})$ , pues los grados de libertad crecen al pasar de sólido a gas.
Temperatura: la entropía aumenta con $T$ , ya que se puebla un mayor número de niveles energéticos.
Complejidad molecular y masa: moléculas mayores o más complejas tienen más modos de vibración y rotación, y por tanto mayor $S^\circ$ .
Número de partículas en fase gaseosa: al aumentar los moles de gas aumenta la entropía.

Figura 1. La entropía crece con el estado de agregación: en el sólido las partículas ocupan posiciones fijas en una red (pocos microestados); en el líquido ganan movilidad; en el gas la dispersión de la materia y de la energía es máxima. Elaboración propia

Variación de entropía en una reacción química

La variación de entropía estándar de una reacción se calcula, por ser $S$ función de estado, mediante la ley de Hess aplicada a las entropías absolutas:

\Delta S^\circ_{reac} = \sum \nu_i\, S^\circ_{\text{productos}} - \sum \nu_j\, S^\circ_{\text{reactivos}}

siendo $\nu$ los coeficientes estequiométricos. Un criterio cualitativo muy útil: si en la reacción aumenta el número de moles de gas, $\Delta S^\circ > 0$ . Por ejemplo, en la descomposición

\mathrm{CaCO_3(s) \rightarrow CaO(s) + CO_2(g)}

se genera un gas donde no lo había, y $\Delta S^\circ > 0$ . En cambio, en la síntesis del amoniaco

\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightarrow 2\,NH_3(g)}

se pasa de $4$ moles gaseosos a $2$ , y $\Delta S^\circ < 0$ .

La entropía del universo

El enunciado más general del segundo principio se refiere al universo (sistema más entorno o alrededores). En todo proceso espontáneo, la entropía del universo aumenta; en un proceso reversible, permanece constante:

\Delta S_{univ} = \Delta S_{sis} + \Delta S_{ent} \geq 0

La igualdad corresponde al equilibrio (proceso reversible) y la desigualdad, a los procesos irreversibles y espontáneos. Es crucial entender que un sistema puede disminuir su entropía ( $\Delta S_{sis} < 0$ , como en la congelación del agua o en la síntesis del amoniaco) siempre que la entropía del entorno aumente más, de modo que el balance total sea positivo. A presión constante, el calor cedido al entorno es $-\Delta H_{sis}$ , de manera que:

\Delta S_{ent} = -\frac{\Delta H_{sis}}{T}

Esta relación es la que permite pasar de un criterio sobre el universo a un criterio expresado solo con magnitudes del sistema, y da paso a la función de Gibbs.

2. Energía libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones químicas

Definición de la función de Gibbs

Trabajar con $\Delta S_{univ}$ es incómodo, porque obliga a evaluar el entorno. Josiah W. Gibbs definió una función de estado del sistema que incorpora implícitamente el segundo principio. Partimos del criterio de espontaneidad y sustituimos $\Delta S_{ent}$ :

\Delta S_{univ} = \Delta S_{sis} - \frac{\Delta H_{sis}}{T} \geq 0

Multiplicando por $-T$ (que invierte el sentido de la desigualdad):

-T\,\Delta S_{univ} = \Delta H_{sis} - T\,\Delta S_{sis} \leq 0

Se define la energía libre de Gibbs como:

G = H - TS \qquad\Longrightarrow\qquad \Delta G = \Delta H - T\,\Delta S

(a temperatura constante). Por construcción, $\Delta G = -T\,\Delta S_{univ}$ , de modo que el criterio del segundo principio se traduce directamente en un criterio sobre $\Delta G$ del sistema.

Criterio de espontaneidad

A temperatura y presión constantes (las condiciones habituales en el laboratorio), el signo de $\Delta G$ determina la espontaneidad:

\begin{aligned} \Delta G < 0 &\quad \Rightarrow \quad \text{proceso espontáneo (exergónico)} \\ \Delta G = 0 &\quad \Rightarrow \quad \text{sistema en equilibrio} \\ \Delta G > 0 &\quad \Rightarrow \quad \text{proceso no espontáneo (endergónico)} \end{aligned}

Conviene insistir en que espontáneo no significa rápido: la espontaneidad es un concepto termodinámico que informa sobre la tendencia, no sobre la velocidad, que es objeto de la cinética química. La combustión del papel es espontánea a temperatura ambiente ( $\Delta G < 0$ ) pero no ocurre sin una energía de activación que la inicie.

El papel de la temperatura

La ecuación $\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S$ muestra que la espontaneidad puede depender de la temperatura. Distinguimos cuatro casos según los signos de $\Delta H$ y $\Delta S$ :

$\Delta H$	$\Delta S$	$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$	Espontaneidad
$< 0$	$> 0$	siempre $< 0$	espontánea a toda $T$
$> 0$	$< 0$	siempre $> 0$	nunca espontánea
$< 0$	$< 0$	$< 0$ si $T$ baja	espontánea a baja $T$
$> 0$	$> 0$	$< 0$ si $T$ alta	espontánea a alta $T$

En los dos últimos casos existe una temperatura de inversión para la que $\Delta G = 0$ , esto es, $T = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}$ , que marca la frontera entre espontaneidad y no espontaneidad (y coincide, por ejemplo, con la temperatura de un cambio de estado en equilibrio).

Figura 2. Energía libre frente a la temperatura para una reacción con entalpía y entropía positivas (por ejemplo, la descomposición de la caliza). Por debajo de la temperatura de inversión ΔG es positivo y el proceso no es espontáneo; por encima, ΔG se hace negativo y la reacción pasa a ser espontánea. Elaboración propia

Energía libre estándar de formación

De modo análogo a la entalpía, se define la energía libre estándar de formación $\Delta G^\circ_f$ de un compuesto como la variación de $G$ en su formación a partir de los elementos en su estado estándar. Por convenio, $\Delta G^\circ_f = 0$ para los elementos en su forma más estable. La energía libre estándar de una reacción se obtiene entonces:

\Delta G^\circ_{reac} = \sum \nu_i\, \Delta G^\circ_{f,\text{productos}} - \sum \nu_j\, \Delta G^\circ_{f,\text{reactivos}}

Significado físico: trabajo útil máximo

La energía libre de Gibbs tiene un sentido físico preciso: a $T$ y $P$ constantes, $-\Delta G$ es el trabajo máximo distinto del de expansión (trabajo útil, como el eléctrico) que el sistema puede realizar sobre el entorno:

w_{\text{útil, máx}} = \Delta G

De ahí el nombre de energía “libre” o “disponible”: es la fracción de la energía del sistema aprovechable para producir trabajo útil. Esta interpretación es fundamental, por ejemplo, en las pilas y células electroquímicas, donde $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ relaciona la energía libre con el potencial de la pila.

3. Relación entre la variación de la energía libre y el equilibrio químico

La energía libre en condiciones no estándar

El valor $\Delta G^\circ$ se refiere a reactivos y productos en condiciones estándar. En una situación real, las concentraciones o presiones son distintas, y la energía libre depende del cociente de reacción $Q$ (misma expresión que la constante de equilibrio, pero con las actividades en un instante cualquiera):

\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q

donde $R = 8{,}314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ . Esta ecuación —la isoterma de reacción de Van’t Hoff— es la clave que conecta la termodinámica con el equilibrio.

La condición de equilibrio

A medida que la reacción avanza, $Q$ varía y $\Delta G$ se modifica. El sistema evoluciona espontáneamente ( $\Delta G < 0$ ) hasta alcanzar el mínimo de $G$ , punto en el que cesa el cambio neto: es el equilibrio químico. En él se cumple

\Delta G = 0 \qquad \text{y} \qquad Q = K

Sustituyendo en la isoterma:

0 = \Delta G^\circ + RT \ln K \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{\;\Delta G^\circ = -RT \ln K\;}

Esta es una de las ecuaciones más importantes de la química física: relaciona una magnitud termodinámica tabulada, $\Delta G^\circ$ , con la constante de equilibrio $K$ , que describe la posición del equilibrio (tema siguiente).

Interpretación del resultado

El signo de $\Delta G^\circ$ determina el valor de $K$ :

K = e^{-\Delta G^\circ / RT}

Si $\Delta G^\circ < 0 \Rightarrow K > 1$ : en el equilibrio predominan los productos (reacción termodinámicamente favorable).
Si $\Delta G^\circ > 0 \Rightarrow K < 1$ : predominan los reactivos.
Si $\Delta G^\circ = 0 \Rightarrow K = 1$ .

Nótese la distinción entre $\Delta G$ (que decide el sentido de evolución en cada instante) y $\Delta G^\circ$ (que fija dónde está el equilibrio). Un $\Delta G^\circ$ positivo no impide que la reacción avance algo: simplemente el equilibrio queda muy desplazado hacia los reactivos.

Dependencia de la constante con la temperatura: ecuación de Van’t Hoff

Combinando $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ con $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ se obtiene:

\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\cdot\frac{1}{T} + \frac{\Delta S^\circ}{R}

que, entre dos temperaturas, conduce a la ecuación de Van’t Hoff en forma integrada:

\ln \frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)

Esta expresión cuantifica el desplazamiento del equilibrio con la temperatura y es la base termodinámica del principio de Le Chatelier: en una reacción endotérmica ( $\Delta H^\circ > 0$ ), $K$ aumenta con $T$ ; en una exotérmica, disminuye. La representación de $\ln K$ frente a $1/T$ es una recta de cuya pendiente se obtiene $\Delta H^\circ$ y de cuya ordenada, $\Delta S^\circ$ .

Aplicación didáctica

Los contenidos de este tema pertenecen mayoritariamente a la Química de 2.º de Bachillerato (Real Decreto 243/2022, currículo de Bachillerato de la LOMLOE), dentro del bloque de termodinámica y equilibrio, mientras que sus fundamentos —transformaciones energéticas, procesos exo y endotérmicos— se introducen ya en la ESO (Real Decreto 217/2022) y en 1.º de Bachillerato de Física y Química. Es un tema idóneo para desarrollar la competencia STEM (matematización de un fenómeno químico, uso de modelos predictivos) y la competencia de aprender a aprender, por su carácter integrador de conceptos previos.

Metodológicamente, conviene abordarlo con situaciones de aprendizaje contextualizadas: la espontaneidad de la disolución de sales (bolsas de frío deportivas), el cálculo de la temperatura mínima de descomposición industrial de la caliza, o la viabilidad de una pila. El uso de datos tabulados y de hojas de cálculo para representar $\ln K$ frente a $1/T$ conecta con la competencia digital.

Deben anticiparse las ideas previas y errores frecuentes más habituales:

Identificar espontáneo con rápido, confundiendo termodinámica y cinética.
Creer que toda reacción exotérmica es espontánea (olvidando el término entrópico y la temperatura).
Entender la entropía únicamente como “desorden”, sin la idea de dispersión y multiplicidad de microestados.
Pensar que si un sistema disminuye su entropía se viola el segundo principio (se olvida el entorno y el balance del universo).
Confundir $\Delta G$ con $\Delta G^\circ$ al analizar el equilibrio.

Corregir estas concepciones alternativas mediante ejemplos cuantitativos y contraejemplos bien elegidos es uno de los objetivos didácticos centrales del tema.

Conclusión

La entropía introduce en la química el criterio de direccionalidad que el primer principio no proporciona: en todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta. Para aplicar ese criterio con magnitudes exclusivamente del sistema, la energía libre de Gibbs $G = H - TS$ combina el factor energético (entalpía) y el factor entrópico, de modo que a $T$ y $P$ constantes $\Delta G < 0$ define la espontaneidad. Finalmente, la relación $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ enlaza la termodinámica con el equilibrio químico, mostrando que la posición del equilibrio es la consecuencia natural de la minimización de la energía libre. Este armazón —segundo principio, función de Gibbs y constante de equilibrio— constituye la base sobre la que se construyen el estudio del equilibrio químico, la electroquímica y el equilibrio de fases, y es una de las contribuciones más elegantes y predictivas de toda la química.