Tema 52

La termoquímica es la parte de la termodinámica química que estudia los intercambios de energía —en particular de calor— que acompañan a las transformaciones químicas. Toda reacción implica la ruptura y formación de enlaces y, con ella, una reorganización de la energía del sistema que se manifiesta como absorción o desprendimiento de calor. Conocer y predecir esos intercambios es esencial en campos tan diversos como el diseño de combustibles, la metalurgia, la bioenergética o el cálculo de la viabilidad industrial de un proceso.

Este tema se sitúa en el bloque de energética y termodinámica química del temario. Aquí se aborda solo la vertiente energética (primer principio y calores de reacción); el criterio de espontaneidad —que exige introducir la entropía y la energía de Gibbs— corresponde a temas posteriores. Históricamente, la termoquímica nace con los trabajos calorimétricos de Lavoisier y Laplace a finales del siglo XVIII, se consolida con la ley de Hess (1840) y encuentra su fundamento en el principio de conservación de la energía establecido por Joule y otros a mediados del siglo XIX.

1. Energía y transformaciones químicas

Sistema, entorno y funciones de estado

En termodinámica se llama sistema a la porción de universo objeto de estudio (por ejemplo, el contenido de un matraz donde ocurre la reacción) y entorno a todo lo que lo rodea y con lo que puede intercambiar materia y energía. Según ese intercambio, el sistema es abierto (materia y energía), cerrado (solo energía) o aislado (ni materia ni energía).

El estado de un sistema queda definido por variables macroscópicas ($P$, $V$, $T$, $n$). Las magnitudes cuyo valor depende únicamente del estado, y no del camino seguido para alcanzarlo, se denominan funciones de estado: es el caso de la energía interna $U$ y de la entalpía $H$. Por el contrario, el calor $Q$ y el trabajo $W$ son funciones de camino: dependen del proceso concreto. Esta distinción es la clave que hace posible el cálculo de calores de reacción.

Primer principio de la termodinámica

La energía interna $U$ es la suma de las energías cinética y potencial de todas las partículas del sistema. El primer principio expresa su conservación: la energía interna de un sistema cerrado solo puede variar mediante intercambios de calor o de trabajo con el entorno. Con el convenio actual de la IUPAC (energía que entra al sistema, positiva):

donde $Q > 0$ si el sistema absorbe calor y $W > 0$ si el entorno realiza trabajo sobre el sistema. Cuando el único trabajo es el de expansión o compresión frente a una presión exterior constante $P_{ext}$:

Así, si el sistema se expande ($\Delta V > 0$) realiza trabajo sobre el entorno y $W < 0$.

Calor a volumen constante y a presión constante: entalpía

La utilidad práctica del primer principio en química proviene de dos casos particulares.

A volumen constante ($\Delta V = 0$, típico de una bomba calorimétrica), el trabajo de expansión es nulo y todo el calor intercambiado iguala la variación de energía interna:

A presión constante (el caso habitual de las reacciones al aire libre) resulta cómodo definir una nueva función de estado, la entalpía:

Se demuestra entonces que el calor intercambiado a presión constante es igual a la variación de entalpía:

Este es el resultado central de la termoquímica: el calor de reacción a presión constante es una función de estado, $\Delta H$, lo que permite calcularlo por caminos alternativos. Para reacciones en las que intervienen gases, ambas magnitudes se relacionan, suponiendo comportamiento ideal, mediante:

donde $\Delta n_g$ es la variación en el número de moles de sustancias gaseosas entre productos y reactivos.

Procesos exotérmicos y endotérmicos

Según el signo de $\Delta H$ se distinguen:

• Reacciones exotérmicas ($\Delta H < 0$): desprenden calor al entorno; los productos tienen menos entalpía que los reactivos. Ejemplo típico: las combustiones.
• Reacciones endotérmicas ($\Delta H > 0$): absorben calor del entorno; los productos tienen más entalpía que los reactivos. Ejemplo: la descomposición térmica del carbonato de calcio.

Un diagrama entálpico representa la entalpía de reactivos y productos en el eje vertical, y hace visible el signo y la magnitud de $\Delta H$ como diferencia de niveles.

2. Ecuaciones termoquímicas

Una ecuación termoquímica es una ecuación química ajustada a la que se añade el valor de la variación de entalpía correspondiente y en la que se especifica el estado físico de todas las sustancias, ya que las entalpías dependen de él. Por ejemplo, la combustión del metano:

Convenios y propiedades

El valor de $\Delta H$ de una ecuación termoquímica está sujeto a varias reglas de gran importancia práctica:

1. Es una magnitud extensiva: se refiere a las cantidades (moles) indicadas por los coeficientes estequiométricos. Si se multiplican los coeficientes por un factor, $\Delta H$ se multiplica por el mismo factor.
2. Depende del estado físico de reactivos y productos. En el ejemplo anterior, formar $\mathrm{H_2O(g)}$ en lugar de $\mathrm{H_2O(l)}$ daría un valor menos negativo, pues la vaporización del agua es endotérmica.
3. Ley de Lavoisier–Laplace: al invertir el sentido de la reacción, $\Delta H$ cambia de signo y conserva su valor absoluto. El calor absorbido en una descomposición es igual al desprendido en la reacción inversa de formación.

Condiciones estándar y entalpía estándar

Para poder tabular y comparar datos se definen unas condiciones estándar: cada sustancia en su forma más estable a una presión de $1\ \mathrm{bar}$ (antes, $1\ \mathrm{atm}$) y a una temperatura de referencia, habitualmente $298{,}15\ \mathrm{K}$ ($25\ \mathrm{^{\circ}C}$). La entalpía en esas condiciones se denota con el superíndice $\circ$: $\Delta H^{\circ}$.

De especial relevancia es la entalpía estándar de formación, $\Delta H_f^{\circ}$, definida como la variación de entalpía de la reacción de formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su forma más estable, en condiciones estándar. Por convenio, la entalpía de formación de todo elemento en su estado de referencia es cero (por ejemplo, $\mathrm{O_2(g)}$, $\mathrm{H_2(g)}$, $\mathrm{C(grafito)}$). Así:

Otros calores de reacción de interés

Según el tipo de proceso se nombran distintas entalpías: de combustión (oxidación completa de un mol de sustancia), de neutralización (reacción ácido–base; para ácidos y bases fuertes diluidos, alrededor de $-57{,}3\ \mathrm{kJ/mol}$), de disolución, de enlace, de cambio de estado (fusión, vaporización, sublimación) o la energía reticular en el estudio de los sólidos iónicos. Todas ellas son casos particulares de aplicación de las mismas reglas.

3. Métodos para el cálculo de calores de reacción

Medida directa: calorimetría

El calor de reacción puede medirse experimentalmente con un calorímetro. El fundamento es el balance de energía: el calor liberado (o absorbido) por la reacción es captado (o cedido) por el propio calorímetro y su contenido, cuya variación de temperatura se mide:

donde $c$ es el calor específico, $m$ la masa y $C = m\,c$ la capacidad calorífica del conjunto. En un calorímetro a presión constante (tipo vaso de café) se obtiene directamente $\Delta H$; en una bomba calorimétrica, que trabaja a volumen constante, se mide $\Delta U$ y de él se deduce $\Delta H$ mediante $\Delta H = \Delta U + \Delta n_g\,RT$. Este método es imprescindible para las combustiones y para calibrar los datos tabulados.

Ley de Hess

Muchas reacciones no pueden medirse directamente porque son lentas, incompletas o transcurren con reacciones secundarias. La ley de Hess (1840) resuelve el problema: como $\Delta H$ es una función de estado, la variación de entalpía de una reacción es la misma tanto si transcurre en una sola etapa como en varias. En consecuencia, las ecuaciones termoquímicas pueden sumarse, invertirse y multiplicarse algebraicamente, arrastrando sus valores de $\Delta H$, hasta reconstruir la reacción buscada:

Es la herramienta que permite obtener, por ejemplo, la entalpía de formación del $\mathrm{CO}$ —imposible de medir aislada— combinando las combustiones del carbono y del monóxido de carbono.

A partir de entalpías de formación

La ley de Hess conduce a una fórmula de aplicación inmediata. La entalpía estándar de una reacción es la suma de las entalpías de formación de los productos menos la de los reactivos, cada una multiplicada por su coeficiente estequiométrico $\nu$:

Basta disponer de las tablas de $\Delta H_f^{\circ}$ para calcular el calor de casi cualquier reacción. Es el procedimiento más habitual en los ejercicios de aula.

A partir de energías de enlace

Cuando no se dispone de entalpías de formación, puede estimarse el calor de reacción a partir de las energías medias de enlace. Toda reacción supone romper enlaces en los reactivos (proceso endotérmico, requiere energía) y formar enlaces nuevos en los productos (proceso exotérmico, libera energía). En fase gaseosa:

El resultado es aproximado, porque las energías de enlace tabuladas son valores promedio que no recogen el entorno molecular concreto. Aun así, este método aclara el origen microscópico del calor de reacción y corrige una idea errónea muy común: romper enlaces siempre cuesta energía; nunca la libera.

Variación con la temperatura: ley de Kirchhoff

Los valores tabulados corresponden a $298\ \mathrm{K}$. Para conocer el calor de reacción a otra temperatura se emplea la ley de Kirchhoff, que relaciona la dependencia de $\Delta H$ con la temperatura a través de la diferencia de capacidades caloríficas a presión constante entre productos y reactivos, $\Delta C_P$:

Si $\Delta C_P$ se considera constante en el intervalo, la integral se reduce a $\Delta C_P\,(T_2 - T_1)$.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), los aspectos energéticos de las reacciones químicas aparecen de forma cualitativa en la ESO —distinción entre reacciones exotérmicas y endotérmicas, conservación de la energía, importancia de los combustibles y su impacto ambiental— y se formalizan en el Bachillerato. En Física y Química de 1.º de Bachillerato se introducen la energía interna y el concepto de entalpía, y es en Química de 2.º de Bachillerato donde la termoquímica se desarrolla por completo: primer principio, ecuaciones termoquímicas, ley de Hess, cálculo con entalpías de formación y energías de enlace, y su conexión con la espontaneidad mediante entropía y energía de Gibbs.

El tema es idóneo para desarrollar la competencia STEM y la competencia digital: la práctica de calorimetría (por ejemplo, determinar la entalpía de neutralización o de disolución con un calorímetro de vaso) conecta la teoría con la medida, el tratamiento de datos y la estimación de incertidumbres, y admite el uso de sensores de temperatura con adquisición de datos. Como situación de aprendizaje encajan bien contextos como el valor energético de los alimentos, el poder calorífico de los combustibles o el balance energético de los procesos industriales.

Conviene anticipar las ideas previas y errores frecuentes del alumnado:

• Confundir calor y temperatura, o calor y energía interna.
• Creer que $\Delta H$ depende del camino recorrido, sin advertir su carácter de función de estado (base de la ley de Hess).
• Pensar que romper enlaces libera energía: es justo al revés; romper enlaces la consume y formarlos la libera.
• Asociar “endotérmico” con “frío” de manera absoluta, o equivocar el signo de $\Delta H$ al invertir una reacción.
• Olvidar especificar el estado físico en las ecuaciones termoquímicas, o no ajustar $\Delta H$ al cambiar los coeficientes.

El uso de diagramas entálpicos, de la analogía de la “altura” para las funciones de estado y del trabajo experimental resulta especialmente eficaz para consolidar estos conceptos.

Conclusión

La termoquímica describe los intercambios de calor asociados a las reacciones químicas a partir del primer principio de la termodinámica y del concepto de entalpía. Que el calor de reacción a presión constante sea una función de estado es el hecho que confiere a la disciplina toda su potencia: permite tabular entalpías de formación, encadenar reacciones mediante la ley de Hess y calcular calores por caminos alternativos —entalpías de formación, energías de enlace o calorimetría directa—, así como corregirlos con la temperatura mediante la ley de Kirchhoff. Este armazón energético es, además, el punto de partida para el estudio de la espontaneidad y el equilibrio químico, donde la entalpía se combina con la entropía en la energía libre de Gibbs.