Tema 45

La teoría de bandas es el modelo cuántico que explica el comportamiento eléctrico de los sólidos y, con él, la distinción fundamental entre conductores, semiconductores y aislantes. Surge de extender la teoría de orbitales moleculares a un número enorme de átomos —del orden del número de Avogadro— dispuestos de forma periódica en un cristal. Es una de las construcciones más fértiles de la física del siglo XX: sobre ella se asienta toda la electrónica moderna y, por tanto, la revolución tecnológica de las últimas décadas.

Este tema ocupa un lugar de síntesis dentro del temario, porque conecta el enlace químico y la estructura de la materia con la física cuántica y con sus aplicaciones tecnológicas. Tras describir cómo se forman las bandas de energía, se clasifican las sustancias según su carácter conductor, se estudian los semiconductores intrínsecos y extrínsecos, se aborda el fenómeno de la superconductividad y se cierra con el impacto de semiconductores y superconductores en las nuevas tecnologías. Los pilares conceptuales fueron puestos por Felix Bloch, que en 1928 describió el movimiento de los electrones en un potencial periódico, y por Alan H. Wilson, que en 1931 formuló la teoría de bandas de la conducción y explicó la diferencia entre metales, semiconductores y aislantes.

1. Teoría de bandas

De los orbitales atómicos a las bandas de energía

En un átomo aislado los electrones ocupan niveles de energía discretos. Cuando dos átomos se aproximan y sus orbitales se solapan, cada nivel atómico se desdobla en dos orbitales moleculares —uno enlazante y otro antienlazante— por efecto del principio de exclusión de Pauli, que impide que dos electrones compartan el mismo estado cuántico. Al reunir $N$ átomos en un cristal, cada nivel atómico da lugar a $N$ niveles muy próximos entre sí. Como $N$ es gigantesco (unos $10^{23}$), esos niveles forman un cuasicontinuo de estados que denominamos banda de energía.

Entre dos bandas consecutivas puede existir un intervalo de energías prohibidas —la banda prohibida o gap, de anchura $E_g$— en el que no hay estados permitidos para los electrones. La estructura de bandas de un sólido es, en esencia, la sucesión de bandas permitidas y prohibidas resultante de resolver la ecuación de Schrödinger en el potencial periódico de la red.

El teorema de Bloch y el electrón en un potencial periódico

En un cristal ideal el potencial que siente un electrón se repite con la periodicidad de la red. El teorema de Bloch establece que las funciones de onda de los electrones en ese potencial tienen la forma

donde $u_{\vec{k}}(\vec{r})$ tiene la misma periodicidad que la red y $\vec{k}$ es el vector de onda. La energía $E(\vec{k})$ deja de ser la parábola libre $E = \hbar^2 k^2 / 2m$ y presenta discontinuidades (los gaps) en los bordes de la zona de Brillouin, precisamente donde las ondas electrónicas sufren difracción de Bragg por la red. El modelo unidimensional de Kronig–Penney (1931) ilustra de forma sencilla cómo un potencial periódico genera bandas permitidas separadas por bandas prohibidas.

Banda de valencia, banda de conducción y nivel de Fermi

Dos bandas resultan decisivas para las propiedades eléctricas:

• La banda de valencia, ocupada por los electrones de enlace en el estado fundamental.
• La banda de conducción, inmediatamente superior, cuyos electrones pueden moverse libremente por el cristal y contribuir a la corriente.

Los electrones se reparten entre los estados disponibles siguiendo la estadística de Fermi–Dirac. La probabilidad de que un estado de energía $E$ esté ocupado a la temperatura $T$ es

donde $k_B$ es la constante de Boltzmann y $E_F$ el nivel de Fermi, la energía para la cual $f(E_F) = 1/2$. El nivel de Fermi marca, en la práctica, la frontera entre estados ocupados y vacíos a $T = 0\ \mathrm{K}$, y su posición relativa respecto a las bandas determina el carácter eléctrico del material. Para que un sólido conduzca la electricidad debe existir una banda parcialmente ocupada: solo así los electrones disponen de estados vacíos próximos a los que acceder cuando se aplica un campo eléctrico.

2. Carácter conductor, semiconductor y aislante de las distintas sustancias

La combinación de dos factores —el grado de llenado de las bandas y la anchura de la banda prohibida $E_g$— permite clasificar todas las sustancias en tres grandes categorías.

Conductores (metales)

En un metal, la banda de valencia está parcialmente llena o bien se solapa con la banda de conducción, de modo que no existe gap efectivo ($E_g \approx 0$). Hay estados vacíos inmediatamente por encima del nivel de Fermi, y basta un campo eléctrico infinitesimal para que los electrones adquieran energía y se muevan. La conductividad es alta, del orden de $10^{7}\ \mathrm{S\,m^{-1}}$ en el cobre.

Al aumentar la temperatura, la conductividad de un metal disminuye: los electrones ya están disponibles, pero las vibraciones de la red (los fonones) dispersan su movimiento con mayor frecuencia. En el modelo de Drude–Sommerfeld la conductividad es

donde $n$ es la densidad de portadores, $e$ la carga elemental, $\tau$ el tiempo medio entre colisiones y $\mu = e\tau/m^{*}$ la movilidad. En los metales $n$ es prácticamente constante y $\tau$ decrece con $T$, de ahí que la resistividad aumente con la temperatura.

Aislantes

En un aislante la banda de valencia está completamente llena y la banda de conducción, vacía, separadas por una banda prohibida ancha ($E_g \gtrsim 4\text{–}5\ \mathrm{eV}$). Una banda totalmente ocupada no puede transportar corriente neta, y la energía térmica a temperatura ambiente ($k_B T \approx 0{,}025\ \mathrm{eV}$) es muy inferior a $E_g$, por lo que prácticamente ningún electrón salta a la banda de conducción. El diamante, con $E_g \approx 5{,}5\ \mathrm{eV}$, es el ejemplo paradigmático.

Semiconductores intrínsecos

Los semiconductores tienen una banda prohibida estrecha, del orden de $1\ \mathrm{eV}$: en el silicio $E_g \approx 1{,}12\ \mathrm{eV}$ y en el germanio $E_g \approx 0{,}67\ \mathrm{eV}$. A $0\ \mathrm{K}$ se comportan como aislantes, pero al elevar la temperatura una fracción apreciable de electrones adquiere energía suficiente para cruzar el gap. Cada electrón que pasa a la banda de conducción deja tras de sí un hueco en la banda de valencia, que se comporta como un portador de carga positiva. La conducción se debe, por tanto, a dos tipos de portadores:

siendo $n$ y $p$ las densidades de electrones y huecos y $\mu_n$, $\mu_p$ sus movilidades. En un semiconductor intrínseco (puro) $n = p = n_i$, y la concentración de portadores crece exponencialmente con la temperatura:

Por eso, al contrario que en los metales, la conductividad de un semiconductor aumenta con la temperatura: el incremento del número de portadores domina sobre la reducción de la movilidad. Esta dependencia es la base de los termistores.

Semiconductores extrínsecos: el dopaje

La verdadera utilidad tecnológica de los semiconductores procede del dopaje: la introducción controlada de impurezas que modifican drásticamente su conductividad. Partiendo de silicio (grupo 14, cuatro electrones de valencia):

• Tipo n (donadores): se añaden átomos del grupo 15, como fósforo o arsénico, con cinco electrones de valencia. Cuatro forman enlaces y el quinto queda débilmente ligado, en un nivel donador muy próximo a la banda de conducción; a temperatura ambiente se libera con facilidad. Los portadores mayoritarios son electrones (carga negativa).
• Tipo p (aceptores): se añaden átomos del grupo 13, como boro o aluminio, con tres electrones de valencia. Falta un electrón para completar los enlaces, lo que crea un hueco en la banda de valencia. Los portadores mayoritarios son huecos (carga positiva).

Una impureza de una parte por millón puede multiplicar la conductividad por varios órdenes de magnitud. La unión de un semiconductor tipo p con uno tipo n forma la unión p–n, base del diodo, del transistor y de toda la microelectrónica.

3. Superconductividad

Descubrimiento y fenomenología

En 1911, Heike Kamerlingh Onnes, tras conseguir licuar el helio, observó que la resistencia eléctrica del mercurio caía bruscamente a cero por debajo de una temperatura crítica $T_c \approx 4{,}2\ \mathrm{K}$. Esa resistividad nula es la primera propiedad definitoria de un superconductor: una corriente inducida en un anillo superconductor persiste indefinidamente sin disipación. La transición al estado superconductor solo ocurre por debajo de tres umbrales simultáneos: la temperatura crítica $T_c$, el campo magnético crítico $H_c$ y la densidad de corriente crítica $J_c$; superar cualquiera de ellos destruye la superconductividad.

La segunda propiedad definitoria es el efecto Meissner (Meissner y Ochsenfeld, 1933): un superconductor expulsa completamente el campo magnético de su interior, comportándose como un diamagnético perfecto. Este efecto, y no la mera resistencia nula, es lo que permite la levitación magnética estable sobre un superconductor.

Superconductores de tipo I y de tipo II

• Los de tipo I (mayoría de metales puros, como el plomo o el estaño) presentan efecto Meissner completo hasta $H_c$, valor a partir del cual pasan bruscamente al estado normal. Sus campos críticos son bajos.
• Los de tipo II (aleaciones como $\mathrm{NbTi}$ o $\mathrm{Nb_3Sn}$, y los cerámicos de alta temperatura) admiten, entre dos campos críticos $H_{c1}$ y $H_{c2}$, una penetración parcial del campo en forma de vórtices cuantizados (estado mixto de Abrikosov). Toleran campos mucho mayores, por lo que son los que se emplean para fabricar electroimanes superconductores potentes.

La teoría BCS

La explicación microscópica llegó en 1957 con la teoría BCS, debida a John Bardeen, Leon Cooper y Robert Schrieffer (Premio Nobel 1972). Su idea central es que, a bajas temperaturas, dos electrones pueden atraerse indirectamente a través de la red: un electrón deforma la red positiva (emite un fonón) y otro electrón se ve atraído por esa deformación. Se forman así los pares de Cooper, que se comportan colectivamente como bosones y condensan en un mismo estado cuántico macroscópico. Para romper un par hace falta una energía mínima, lo que abre una banda de energía superconductora $2\Delta$ en torno al nivel de Fermi:

Los pares de Cooper se mueven de forma coordinada sin dispersarse en la red, lo que explica la ausencia de resistencia. Una confirmación experimental clave del mecanismo fue el efecto isotópico: $T_c$ depende de la masa de los iones de la red ($T_c \propto M^{-1/2}$), lo que demuestra la intervención de los fonones.

Superconductores de alta temperatura

Hasta 1986 las mayores $T_c$ apenas superaban los $23\ \mathrm{K}$. Ese año Georg Bednorz y Alex Müller descubrieron la superconductividad en un óxido de lantano, bario y cobre a unos $35\ \mathrm{K}$ (Premio Nobel 1987), abriendo la familia de los cupratos. Poco después se sintetizó el $\mathrm{YBa_2Cu_3O_7}$ (YBCO), con $T_c \approx 92\ \mathrm{K}$, la primera cerámica superconductora por encima del punto de ebullición del nitrógeno líquido ($77\ \mathrm{K}$), lo que abarató enormemente la refrigeración. Estos materiales son de tipo II y su mecanismo exacto sigue siendo objeto de investigación. En años recientes se ha alcanzado superconductividad a temperaturas próximas a la ambiente en hidruros (como $\mathrm{H_3S}$ o $\mathrm{LaH_{10}}$) sometidos a presiones extraordinarias de cientos de gigapascales, si bien su aplicación práctica es, por ahora, inviable.

4. Importancia de los semiconductores y superconductores en las nuevas tecnologías

Semiconductores: el corazón de la electrónica

La electrónica moderna es, literalmente, una tecnología de semiconductores. Algunos hitos y aplicaciones:

• El transistor (Bardeen, Brattain y Shockley, Bell Labs, 1947) sustituyó a las válvulas de vacío y permitió miniaturizar los circuitos. Es un dispositivo de tres terminales que actúa como amplificador y como interruptor, y constituye la unidad lógica básica de todo procesador digital.
• El diodo y la unión p–n rectifican la corriente (dejan pasar la corriente en un solo sentido) y son la base de fuentes de alimentación y detectores.
• Los circuitos integrados y microprocesadores integran hoy miles de millones de transistores en un chip de silicio. La histórica ley de Moore describió la duplicación del número de transistores por chip cada dos años, motor del abaratamiento y la potencia crecientes de la informática.
• Diodos LED y diodos láser: la unión p–n emite luz al recombinarse electrones y huecos (electroluminiscencia). El desarrollo del LED azul (Akasaki, Amano y Nakamura, Nobel 2014) hizo posible la iluminación de estado sólido de bajo consumo y las pantallas actuales.
• Células fotovoltaicas: aprovechan el efecto fotovoltaico en la unión p–n para convertir la energía luminosa en eléctrica, pilar de la energía solar.
• Sensores: fotodetectores, termistores y sensores de imagen (CCD y CMOS) que hacen posibles las cámaras digitales.

Superconductores: campos magnéticos intensos y precisión extrema

Las aplicaciones de la superconductividad explotan sobre todo la posibilidad de generar campos magnéticos muy intensos sin disipación de energía:

• Resonancia magnética nuclear (RMN) y equipos de imagen por resonancia magnética (IRM): los potentes imanes superconductores (habitualmente de $\mathrm{NbTi}$) son esenciales en el diagnóstico médico y en la investigación química.
• Aceleradores de partículas: los imanes superconductores curvan los haces en instalaciones como el Gran Colisionador de Hadrones (LHC) del CERN.
• Trenes de levitación magnética (Maglev), que aprovechan la levitación para eliminar el rozamiento con las vías.
• SQUID (dispositivos superconductores de interferencia cuántica), basados en el efecto Josephson, son los magnetómetros más sensibles que existen y se emplean en biomagnetismo y geofísica.
• Transporte de energía eléctrica sin pérdidas por efecto Joule y generación de campos para el confinamiento del plasma en reactores de fusión (ITER).
• Computación cuántica: muchos cúbits actuales se implementan con uniones Josephson superconductoras, una de las líneas más prometedoras de las nuevas tecnologías.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), los contenidos de este tema se tratan de forma cualitativa y aplicada. En Física y Química de la ESO se introducen la conducción eléctrica, la distinción entre conductores y aislantes y la estructura de la materia; en 2.º de Bachillerato, la materia de Física aborda la física del estado sólido, los semiconductores y sus aplicaciones dentro de la física del siglo XX, mientras que la Química conecta con el enlace metálico y la teoría de orbitales moleculares. El tema es idóneo para desarrollar la competencia STEM y la competencia digital, y para plantear situaciones de aprendizaje en torno a la microelectrónica, la energía solar o el diagnóstico médico, que muestran el vínculo entre ciencia básica y tecnología.

Conviene anticipar ideas previas y errores frecuentes del alumnado: creer que una banda completamente llena puede conducir (no puede, por falta de estados vacíos accesibles); confundir la disminución de resistencia de los metales al enfriarse con la superconductividad (son fenómenos distintos: la resistencia metálica tiende a un valor residual, no exactamente cero); pensar que dopar un semiconductor lo carga eléctricamente (el cristal dopado sigue siendo neutro); o asociar el efecto Meissner solo a la resistencia nula, cuando es una propiedad adicional. El uso de simulaciones interactivas (por ejemplo, del proyecto PhET) y demostraciones de levitación con nitrógeno líquido y una pastilla de YBCO resulta muy eficaz para hacer tangibles conceptos tan abstractos.

Conclusión

La teoría de bandas explica, a partir de la mecánica cuántica y del enlace en los sólidos, por qué unas sustancias conducen la electricidad y otras no: todo depende del grado de llenado de las bandas y de la anchura de la banda prohibida. Los metales tienen bandas parcialmente ocupadas; los aislantes, un gap ancho; los semiconductores, un gap estrecho que el dopaje y la temperatura modulan a voluntad. La superconductividad, entendida como estado cuántico macroscópico de pares de Cooper, aporta el otro gran fenómeno eléctrico de los sólidos: resistencia nula y diamagnetismo perfecto. Juntos, semiconductores y superconductores sostienen buena parte de la tecnología contemporánea —desde el microprocesador hasta la imagen médica y la computación cuántica—, lo que convierte a este tema en un puente ejemplar entre la física fundamental, la química del estado sólido y la innovación tecnológica.