Tema 44

Las sustancias iónicas constituyen uno de los grandes tipos de sólidos que estudia la química, junto con los metálicos, los covalentes y los moleculares. Su rasgo definitorio es que están formadas por iones —cationes y aniones— que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas en una red tridimensional ordenada, el cristal iónico. Comprender cómo se forma esa red, qué energía la estabiliza y qué propiedades macroscópicas se derivan de su estructura es esencial para explicar el comportamiento de la sal común, los minerales, los electrolitos y buena parte de la química inorgánica.

Este tema se inscribe en el bloque dedicado al enlace químico y desarrolla, de manera coherente, tres cuestiones encadenadas: qué son las sustancias iónicas y cómo se organizan sus cristales, cuál es el balance energético que hace posible su formación, y cómo se reconocen y utilizan los compuestos iónicos. La descripción del enlace iónico como transferencia electrónica entre átomos de electronegatividad muy dispar se debe, en su formulación clásica, a Walther Kossel (1916); el tratamiento cuantitativo de la energía de red es obra fundamentalmente de Max Born, Erwin Madelung y Alfred Landé, y el ciclo termoquímico que la relaciona con magnitudes medibles lleva el nombre de Born y Fritz Haber.

1. Sustancias iónicas

El enlace iónico

El enlace iónico se forma entre átomos cuya diferencia de electronegatividad es grande —típicamente mayor que 1,7 en la escala de Pauling—, situación que se da entre metales de los grupos 1 y 2 y no metales de los grupos 16 y 17. El átomo electropositivo cede uno o más electrones y el electronegativo los capta, de modo que ambos alcanzan configuraciones electrónicas especialmente estables, con frecuencia la de gas noble (regla del octeto de Kossel-Lewis). Así, en el cloruro de sodio:

Los iones resultantes, $\mathrm{Na^+}$ y $\mathrm{Cl^-}$, tienen cargas opuestas y se atraen según la ley de Coulomb. La energía potencial de interacción entre dos iones de cargas $q_1$ y $q_2$ separados una distancia $r$ es:

Como $q_1$ y $q_2$ tienen signos opuestos, $E_p$ es negativa (atractiva) y su módulo crece al disminuir la distancia y al aumentar las cargas. El enlace iónico no es, por tanto, direccional: cada catión atrae a todos los aniones que lo rodean y viceversa, lo que conduce de forma natural a una estructura extendida.

El cristal iónico: no hay moléculas

Una idea central, y a menudo mal entendida, es que las sustancias iónicas no forman moléculas discretas. La fórmula $\mathrm{NaCl}$ no representa una molécula, sino la proporción estequiométrica mínima de iones (fórmula unidad): en el cristal, cada ion se rodea del mayor número posible de iones de signo contrario, minimizando la energía. El resultado es una red cristalina periódica que se extiende en las tres dimensiones y que puede contener del orden de $10^{23}$ iones.

El número de iones de signo opuesto que rodea a cada ion se denomina número de coordinación. En el $\mathrm{NaCl}$ es 6 (coordinación octaédrica): cada $\mathrm{Na^+}$ está rodeado por seis $\mathrm{Cl^-}$ y a la inversa.

Estructuras cristalinas y relación de radios

La geometría concreta que adopta un cristal iónico depende de dos factores: la estequiometría (que impone la neutralidad eléctrica global) y el tamaño relativo de los iones, cuantificado por la relación de radios $r_+/r_-$. Cationes grandes respecto al anión admiten números de coordinación mayores. De modo aproximado (modelo de esferas rígidas):

• $0{,}225 < r_+/r_- < 0{,}414$: coordinación 4 (tetraédrica), tipo blenda de cinc ($\mathrm{ZnS}$).
• $0{,}414 < r_+/r_- < 0{,}732$: coordinación 6 (octaédrica), tipo NaCl (halita).
• $0{,}732 < r_+/r_- < 1$: coordinación 8 (cúbica), tipo CsCl.

Otras estructuras frecuentes son la fluorita ($\mathrm{CaF_2}$, coordinación 8:4) y su antifluorita, o el rutilo ($\mathrm{TiO_2}$). Estas reglas, útiles como orientación, tienen excepciones porque los iones no son esferas perfectamente rígidas ni el enlace es puramente iónico: existe siempre cierto grado de carácter covalente (polarización, según las reglas de Fajans).

Radios iónicos

Al perder electrones, un catión es siempre menor que su átomo neutro; al ganarlos, un anión es mayor. Dentro de una serie isoelectrónica, el radio disminuye al aumentar la carga nuclear. Los radios iónicos, tabulados a partir de datos de difracción de rayos X (Shannon, Pauling), permiten estimar distancias interiónicas de equilibrio $r_0 \approx r_+ + r_-$ y son un dato de partida para los cálculos energéticos del apartado siguiente.

2. Aspectos energéticos en la formación de cristales iónicos

Energía reticular

La magnitud que mide la estabilidad de un cristal iónico es la energía reticular o energía de red ($U$), definida como la energía asociada a la formación de un mol de cristal a partir de sus iones en estado gaseoso, infinitamente separados:

Cuanto más negativa es $U$, más estable es la red. (Conviene fijar el convenio de signos: aquí $U$ es la energía liberada al formarse el cristal; algunos textos la definen con signo contrario, como energía necesaria para disgregarlo.)

Modelo electrostático: constante de Madelung y ecuación de Born-Landé

Para calcular $U$ se suman las interacciones coulombianas de un ion con todos los demás de la red. Esa suma infinita, que depende solo de la geometría, se condensa en la constante de Madelung $M$ (adimensional), característica de cada tipo de estructura: $M = 1{,}748$ para el $\mathrm{NaCl}$, $1{,}763$ para el $\mathrm{CsCl}$, $1{,}638$ para la blenda y $2{,}519$ para la fluorita.

A la atracción electrostática hay que añadir un término repulsivo de corto alcance (repulsión de Born, por solapamiento de las nubes electrónicas), que impide el colapso de la red. Con ambos términos se obtiene la ecuación de Born-Landé:

donde $N_A$ es el número de Avogadro, $z_+$ y $z_-$ los números de carga de los iones (en valor absoluto), $e$ la carga elemental, $r_0$ la distancia interiónica de equilibrio y $n$ el exponente de Born (entre 5 y 12, según la configuración electrónica), que corrige la repulsión. El factor $(1-1/n)$ reduce en torno a un 10 % la energía puramente coulombiana.

Factores que determinan la energía reticular

De la ecuación anterior se extraen dos conclusiones cualitativas de enorme valor predictivo:

• $U$ crece (en módulo) con el producto de las cargas $z_+ z_-$. Por eso el $\mathrm{MgO}$ (cargas $2+$ y $2-$) tiene una energía de red mucho mayor ($\approx -3800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$) que el $\mathrm{NaCl}$ ($\approx -788\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$).
• $U$ crece al disminuir la distancia interiónica $r_0$ (iones pequeños). Así, a lo largo de los haluros de un mismo metal, $U$ decrece de fluoruro a yoduro.

Estos factores explican directamente propiedades macroscópicas como el punto de fusión o la dureza (apartado 3).

Ciclo de Born-Haber

La energía reticular no se mide directamente, pero se determina de forma indirecta aplicando la ley de Hess al ciclo de Born-Haber, que descompone la formación del cristal a partir de los elementos en etapas de energía conocida. Para el $\mathrm{NaCl}$:

donde intervienen la entalpía de formación del sólido, la de sublimación del sodio, la primera energía de ionización del sodio, la mitad de la energía de disociación del $\mathrm{Cl_2}$ y la afinidad electrónica del cloro. Con los valores experimentales (en $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$):

El acuerdo entre este valor “termoquímico” y el obtenido con la ecuación de Born-Landé confirma la validez del modelo iónico. Las discrepancias, cuando aparecen (por ejemplo en haluros de plata), delatan un carácter covalente apreciable del enlace.

Ecuación de Kapustinskii

Cuando no se conoce la estructura, la ecuación de Kapustinskii estima $U$ a partir solo de las cargas, el número de iones por fórmula unidad $\nu$ y la suma de radios (en pm, con $U$ en $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$):

Es una herramienta práctica que promedia el efecto de la constante de Madelung.

Energética de la disolución

La formación de la red libera mucha energía, pero muchos compuestos iónicos se disuelven en agua. El proceso resulta de la competencia entre la energía reticular (que hay que aportar para separar los iones) y la energía de hidratación (que se libera al rodearse cada ion de moléculas de agua, dipolos que se orientan hacia él). El balance da la entalpía de disolución:

Si la hidratación compensa la energía de red, la disolución es favorable. Este balance explica por qué unos compuestos son muy solubles y otros no.

3. Reconocimiento y utilización de compuestos iónicos

Propiedades características

Las propiedades de las sustancias iónicas se deducen directamente de la existencia de una red fuerte y no direccional de iones. Sirven, además, como criterios de reconocimiento frente a otros tipos de sólidos:

• Puntos de fusión y ebullición altos. Romper la red exige vencer intensas fuerzas electrostáticas: el $\mathrm{NaCl}$ funde a 801 °C y el $\mathrm{MgO}$ (mayor $U$) a 2852 °C. La correlación entre punto de fusión y energía reticular es un magnífico ejemplo de relación estructura-propiedad.
• Dureza y fragilidad. Los cristales son duros, pero quebradizos: un desplazamiento de un plano de la red enfrenta iones del mismo signo, cuya repulsión provoca la fractura (exfoliación).
• Conductividad eléctrica selectiva. En estado sólido no conducen, porque los iones están fijos; sí lo hacen fundidos o disueltos, cuando los iones quedan libres para migrar. Son, por tanto, electrolitos. Esta es una prueba experimental decisiva de reconocimiento.
• Solubilidad en disolventes polares. Suelen ser solubles en agua e insolubles en disolventes apolares, de acuerdo con la energética de hidratación.

Reconocimiento experimental

En el laboratorio escolar, un sólido puede clasificarse como iónico comprobando que: tiene punto de fusión elevado, no conduce en seco pero sí su disolución acuosa (con una sencilla célula de electrodos y una bombilla o polímetro), y es soluble en agua. Los ensayos a la llama (coloración característica: amarillo para el sodio, violeta para el potasio, rojo para el litio o el estroncio) y las reacciones de precipitación selectiva permiten además identificar los iones presentes.

Utilización de los compuestos iónicos

Los compuestos iónicos tienen una presencia enorme en la vida cotidiana y en la industria:

• Sal común ($\mathrm{NaCl}$): alimentación, conservación, industria cloro-álcali (obtención de $\mathrm{Cl_2}$, $\mathrm{NaOH}$ e $\mathrm{H_2}$ por electrólisis).
• Fertilizantes: nitratos, sulfatos y fosfatos de amonio y potasio.
• Materiales de construcción: carbonato de calcio, yeso ($\mathrm{CaSO_4}$).
• Salud: fluoruros en la prevención de la caries, sueros con iones $\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{K^+}$, $\mathrm{Cl^-}$; carbonato de calcio como antiácido.
• Electroquímica y energía: sales fundidas y electrolitos en pilas y baterías; los propios óxidos y haluros como materia prima de metales por electrólisis.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), el enlace iónico y las propiedades de las sustancias iónicas se introducen en la ESO —de forma cualitativa en 2.º y 3.º de ESO y con mayor profundidad en 4.º de ESO— dentro del saber básico sobre el enlace químico y los tipos de sustancias, y se formalizan y cuantifican (energía reticular, ciclo de Born-Haber) en 2.º de Bachillerato. Es un contenido idóneo para desarrollar la competencia STEM, pues articula un modelo microscópico (iones, red) con propiedades macroscópicas observables, y para plantear situaciones de aprendizaje en torno a la sal, los minerales o los electrolitos.

Conviene anticipar las ideas previas y errores frecuentes: creer que existen “moléculas de $\mathrm{NaCl}$” (no las hay: hay red y fórmula unidad); pensar que el enlace iónico es una simple “unión” entre dos iones aislados y no una interacción extendida; confundir que un compuesto iónico “tiene electrones” que lo hacen conductor en estado sólido (no conduce en seco); o suponer que el sodio y el cloro elementales conservan sus propiedades peligrosas en la sal. El uso de modelos de red (maquetas, simulaciones), la experiencia de conductividad sólido/disolución y la interpretación de la correlación entre carga, tamaño y punto de fusión resultan especialmente eficaces para consolidar el modelo iónico y corregir estas concepciones alternativas.

Conclusión

Las sustancias iónicas se explican a partir de un modelo sencillo y potente: iones de carga opuesta unidos por fuerzas electrostáticas en una red tridimensional cuya geometría fija la estequiometría y el tamaño relativo de los iones. El balance energético —cuantificado por la energía reticular mediante la ecuación de Born-Landé y verificado experimentalmente a través del ciclo de Born-Haber— determina la estabilidad de la red y, con ella, propiedades tan características como los altos puntos de fusión, la fragilidad o la conductividad de fundidos y disoluciones. Esas mismas propiedades son la base del reconocimiento de los compuestos iónicos y de sus numerosas aplicaciones. El tema conecta así los principios del enlace químico con el estudio de los estados de agregación, la termoquímica y la electroquímica, y ofrece un ejemplo modélico de cómo la estructura microscópica explica el comportamiento macroscópico de la materia.