Supuesto 43

Enunciado

Se añaden 0,717 g de $\ce{AgCl}$ a 100 mL de agua.

• a) Hallar la cantidad de $\ce{AgCl}$ que se disuelve. (4 puntos)
• b) Se agrega un poco de amoniaco concentrado hasta hacerse 2 M en $\ce{NH3}$; hallar si podrá redisolverse todo el cloruro de plata. No varía el volumen al añadir el amoniaco. (6 puntos)

Datos: $K_{ps}(\ce{AgCl}) = 1{,}72\cdot 10^{-10}$; constante de disociación de $\ce{Ag(NH3)2+} = 6{,}8\cdot 10^{-8}$; masas atómicas: $\mathrm{Cl} = 35{,}5$, $\mathrm{Ag} = 107{,}9\ \mathrm{u}$.

Solución

a) Cloruro de plata disuelto en agua pura

Cantidad total añadida ($M = 143{,}4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$):

$$n_\text{total} = \frac{0{,}717}{143{,}4} = 5{,}00\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

que en 0,100 L equivaldría a una concentración nominal de $0{,}0500\ \mathrm{M}$ si todo se disolviera. El equilibrio real es $\ce{AgCl (s) <=> Ag+ + Cl-}$, con $K_{ps} = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = s^2$:

$$s = \sqrt{K_{ps}} = \sqrt{1{,}72\cdot 10^{-10}} = 1{,}31\cdot 10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$ $$n_\text{disuelto} = s\,V = 1{,}31\cdot 10^{-6}\ \mathrm{mol} \;\Longrightarrow\; m = 1{,}31\cdot 10^{-6}\cdot 143{,}4 = 1{,}88\cdot 10^{-4}\ \mathrm{g} = 0{,}19\ \mathrm{mg}$$

Se disuelven apenas 0,19 mg: prácticamente todo el sólido (0,7168 g) permanece sin disolver. La disolución está saturada y en equilibrio con el precipitado.

b) Efecto del amoniaco: equilibrio de formación del complejo

El amoniaco forma el complejo diamminplata(I). El dato es la constante de disociación, así que la de formación es su inversa:

$$\ce{Ag(NH3)2+ <=> Ag+ + 2 NH3}, \quad K_d = 6{,}8\cdot 10^{-8} \;\Longrightarrow\; K_f = \frac{1}{K_d} = 1{,}47\cdot 10^{7}$$

Sumando el equilibrio de solubilidad y el de formación se obtiene la reacción global de redisolución:

$$\ce{AgCl (s) + 2 NH3 <=> Ag(NH3)2+ + Cl-}, \qquad K = \frac{K_{ps}}{K_d} = \frac{1{,}72\cdot 10^{-10}}{6{,}8\cdot 10^{-8}} = 2{,}53\cdot 10^{-3}$$

Vía 1 — solubilidad máxima en amoniaco 2 M. Si se disuelven $s$ mol/L, se consumen $2s$ mol/L de amoniaco y se producen $s$ de complejo y $s$ de cloruro:

$$K = \frac{s^2}{(2-2s)^2} \;\Longrightarrow\; \frac{s}{2-2s} = \sqrt{K} = 5{,}03\cdot 10^{-2} \;\Longrightarrow\; s = 9{,}14\cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

La disolución 2 M en amoniaco puede disolver hasta $0{,}0914\ \mathrm{M}$ de $\ce{AgCl}$, muy por encima de los $0{,}0500\ \mathrm{M}$ presentes: sí se redisuelve todo el cloruro de plata.

Vía 2 — comprobación con el cociente de reacción. Suponiendo la disolución completa, $[\ce{Ag(NH3)2+}] = [\ce{Cl-}] = 0{,}0500\ \mathrm{M}$ y el amoniaco sobrante es $2 - 2(0{,}0500) = 1{,}90\ \mathrm{M}$:

$$Q = \frac{0{,}0500\cdot 0{,}0500}{1{,}90^2} = 6{,}93\cdot 10^{-4} < K = 2{,}53\cdot 10^{-3}$$

Como $Q < K$, la reacción de disolución aún tiene tendencia a avanzar: la hipótesis es consistente y no queda sólido. Puede confirmarse comprobando que no se rebasa el producto de solubilidad, ya que la plata libre residual vale

$$[\ce{Ag+}] = \frac{K_{ps}}{[\ce{Cl-}]} = \frac{1{,}72\cdot 10^{-10}}{0{,}0500} = 3{,}4\cdot 10^{-9}\ \mathrm{M}$$

es decir, cuatro órdenes de magnitud menor que en agua pura: el complejo ha secuestrado la plata, que es exactamente el mecanismo por el que un ligando aumenta la solubilidad de una sal poco soluble.