Supuesto 39

Enunciado

En el estudio de la descomposición térmica del yoduro de hidrógeno (gas) se obtuvieron los siguientes resultados. Determine:

| T (°C) | 427 | 427 | 508 | 508 | | ----------------- | ----- | ----- | ---- | ---- | | $[\ce{HI}]_0$ (M) | 0,10 | 0,08 | 0,10 | 0,08 | | $t_{1/2}$ (min) | 59,00 | 73,00 | 4,20 | 5,25 |

a) Orden de reacción. Justifique la respuesta. (0,40 p) b) Constante de velocidad a 427 °C y a 508 °C. (0,20 p) c) La energía de activación en cal·mol⁻¹. (0,25 p) d) El tiempo necesario, en minutos, para que se descomponga el 80 % de HI cuando la concentración inicial es 0,05 M a 427 °C. (0,40 p)

Dato: $R = 1{,}98$ cal·mol⁻¹·K⁻¹.

Solución

a) Orden de reacción. La clave es que el periodo de semirreacción depende de la concentración inicial, cosa que descarta de entrada el orden 1. En general, $t_{1/2} \propto [\ce{A}]_0^{\,1-n}$, así que comparando los dos ensayos a la misma temperatura:

$$\frac{t_{1/2}(0{,}10)}{t_{1/2}(0{,}08)} = \left(\frac{0{,}10}{0{,}08}\right)^{1-n}$$

A 508 °C sale exacto: $4{,}20/5{,}25 = 0{,}800 = (1{,}25)^{1-n}$, y como $0{,}800 = 1{,}25^{-1}$, resulta $1 - n = -1$, es decir $\boxed{n = 2}$. A 427 °C, $59{,}00/73{,}00 = 0{,}808$, que da $n = 1{,}95$: el mismo orden dentro del error experimental. (oficial: orden 2).

b) Constantes de velocidad. Para orden 2, $t_{1/2} = 1/(k[\ce{A}]_0)$:

$$k(427\ ^\circ\mathrm{C}) = \frac{1}{59{,}00\cdot 0{,}10} = \boxed{0{,}17\ \mathrm{M^{-1}\,min^{-1}}}$$ $$k(508\ ^\circ\mathrm{C}) = \frac{1}{4{,}20\cdot 0{,}10} = \boxed{2{,}38\ \mathrm{M^{-1}\,min^{-1}}}$$

(oficiales: 0,17 y 2,38 M⁻¹min⁻¹). Los otros dos ensayos dan 0,171 y 2,381: consistencia interna, que es la mejor prueba de que el orden 2 es correcto. Un aumento de 81 °C multiplica la velocidad por 14.

c) Energía de activación. Con $T_1 = 700$ K y $T_2 = 781$ K:

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) \;\Longrightarrow\; E_a = \frac{R\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2}$$ $$E_a = \frac{1{,}98\cdot\ln 14{,}05}{1{,}482\cdot 10^{-4}} = \boxed{3{,}53\cdot 10^{4}\ \mathrm{cal/mol}}$$

(oficial: 3,54·10⁴ cal/mol; la diferencia es de usar $R = 1{,}987$ en vez de 1,98). Son unos 148 kJ/mol, coherentes con la ruptura del enlace H–I y con el mecanismo bimolecular clásico $\ce{2 HI -> H2 + I2}$, uno de los primeros ejemplos históricos de reacción elemental de segundo orden.

d) Tiempo para el 80 % de descomposición. Ley integrada de segundo orden. Con $[\ce{A}]_0 = 0{,}05$ M y $[\ce{A}] = 0{,}20\cdot 0{,}05 = 0{,}01$ M:

$$\frac{1}{[\ce{A}]} - \frac{1}{[\ce{A}]_0} = kt \;\Longrightarrow\; 100 - 20 = 0{,}1695\,t$$ $$t = \boxed{472\ \mathrm{min}} \approx 7{,}9\ \mathrm{h}$$

(oficial: 471 min). Merece la pena contrastarlo con el $t_{1/2}$ a esa concentración, $1/(0{,}1695\cdot 0{,}05) = 118$ min: pasar del 50 % al 80 % cuesta cuatro veces más que llegar al 50 %. Es el sello del segundo orden, que se frena brutalmente al diluirse.