Supuesto 10

Este supuesto recorre las tres caras de la electroquímica que más aparecen en los tribunales: el ajuste sistemático de ecuaciones redox por el método del ion-electrón (en medio ácido y básico), el cálculo de la fuerza electromotriz de una pila a partir de potenciales estándar y la aplicación cuantitativa de las leyes de Faraday en la electrólisis. Integra estequiometría, termodinámica y transferencia de carga en un único problema hilado.

Enunciado

Se plantean cuatro cuestiones sobre procesos de oxidación-reducción. Datos: $F = 96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$, $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$, volumen molar en condiciones normales $V_m = 22{,}4\ \mathrm{L\,mol^{-1}}$ y potenciales estándar de reducción $E^\circ(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) = +1{,}51\ \mathrm{V}$, $E^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) = +0{,}77\ \mathrm{V}$.

Se pide:

• a) Ajustar por el método del ion-electrón, en medio ácido, la reacción entre el ion permanganato y el ion hierro(II), que produce $\mathrm{Mn^{2+}}$ y $\mathrm{Fe^{3+}}$.
• b) Ajustar por el método del ion-electrón, en medio básico, la reacción entre el ion permanganato y el ion sulfito, que produce dióxido de manganeso ($\mathrm{MnO_2}$) e ion sulfato.
• c) Con la reacción del apartado a), construir una pila. Determinar la fem estándar, señalar cátodo y ánodo, calcular $\Delta G^\circ$ y la constante de equilibrio $K$, y discutir la espontaneidad.
• d) Se electroliza una disolución acuosa de sulfato de cobre(II) con electrodos inertes, haciendo pasar una corriente de $I = 2{,}0\ \mathrm{A}$ durante $30\ \mathrm{min}$. Calcular la masa de cobre depositada en el cátodo y el volumen de oxígeno (en c.n.) desprendido en el ánodo. Comprobar la coherencia por conservación de la carga.

Resolución

a) Ajuste en medio ácido

Se identifican las semirreacciones. El manganeso pasa de estado de oxidación $+7$ en $\mathrm{MnO_4^-}$ a $+2$ en $\mathrm{Mn^{2+}}$ (reducción, gana electrones); el hierro pasa de $+2$ a $+3$ (oxidación). En medio ácido el oxígeno se equilibra con $\mathrm{H_2O}$ y los hidrógenos con $\mathrm{H^+}$:

Para igualar los electrones intercambiados se multiplica la oxidación por $5$ y se suman ambas semirreacciones:

Comprobación. La carga neta es $-1+8+5(+2)=+17$ a la izquierda y $+2+5(+3)=+17$ a la derecha; los átomos de Mn, Fe, O e H cuadran. La ecuación queda ajustada en masa y carga.

b) Ajuste en medio básico

Ahora el manganeso pasa de $+7$ a $+4$ (en $\mathrm{MnO_2}$) y el azufre de $+4$ (sulfito) a $+6$ (sulfato). En medio básico se equilibra con $\mathrm{H_2O}$ y $\mathrm{OH^-}$:

Se igualan los electrones ($\mathrm{m.c.m.}(3,2)=6$), se suman y se cancelan las especies comunes ($6\,\mathrm{OH^-}$ y $3\,\mathrm{H_2O}$):

Comprobación. Carga: $2(-1)+3(-2)=-8$ a la izquierda y $3(-2)+2(-1)=-8$ a la derecha. Masa: $\mathrm{Mn}$ (2), $\mathrm{S}$ (3) y los $18$ oxígenos coinciden en ambos lados. Correcto.

c) Fuerza electromotriz de la pila

El par con mayor potencial de reducción actúa como cátodo (se reduce): el $\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}$, con $+1{,}51\ \mathrm{V}$. El par $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$, de menor potencial, se invierte y actúa como ánodo (se oxida $\mathrm{Fe^{2+}}$):

Como $E^\circ_\text{pila} > 0$, el proceso global (el mismo del apartado a, con $n = 5$ electrones) es espontáneo en condiciones estándar. La energía de Gibbs y la constante de equilibrio se obtienen de:

Comprobación cruzada. Un $\Delta G^\circ$ muy negativo debe corresponder a una $K$ enorme, y así es: $K\sim 10^{62}$ indica que la reacción se desplaza prácticamente por completo hacia los productos. Ambos resultados son coherentes con el signo positivo de la fem.

d) Leyes de Faraday en la electrólisis

La carga que circula es:

En el cátodo se reduce el cobre, $\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \to Cu}$, de modo que cada mol de cobre consume $2$ mol de electrones:

En el ánodo (electrodo inerte, disolución acuosa) se oxida el agua, $\mathrm{2\,H_2O \to O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^-}$, con $4$ mol de electrones por mol de oxígeno:

Comprobación por conservación de la carga. Los electrones ganados en el cátodo deben igualar a los cedidos en el ánodo: $2\,n_\text{Cu} = 4\,n_{\mathrm{O_2}}$. En efecto, $2\cdot 1{,}87\times 10^{-2} = 3{,}73\times 10^{-2}$ y $4\cdot 9{,}33\times 10^{-3} = 3{,}73\times 10^{-2}$. Ambos coinciden con $n_{e^-}$, lo que valida los cálculos.

Comentario didáctico

El supuesto se ancla en el bloque de electroquímica del temario (Tema 57) y articula sus tres competencias clave sin fragmentar el contenido. El apartado a) y el b) fijan el método del ion-electrón como algoritmo robusto y transferible: conviene insistir en el aula en que la diferencia entre medio ácido y básico no es conceptual sino de cierre del balance (uso de $\mathrm{H^+}$ frente a $\mathrm{OH^-}$), y en que la comprobación de carga es innegociable antes de dar por buena una ecuación.

Los apartados c) y d) muestran las dos lecturas termodinámicas del mismo fenómeno: la pila galvánica, que aprovecha una reacción espontánea ($E^\circ_\text{pila}>0$, $\Delta G^\circ<0$) para producir corriente, y la electrólisis, que fuerza con una fuente externa un proceso no espontáneo. Enlazar la fem con $\Delta G^\circ$ y con $K$ permite al opositor exhibir el puente entre electroquímica y equilibrio, uno de los razonamientos más valorados en la defensa.

Por último, la doble comprobación —balance de carga en el ajuste y conservación de electrones entre electrodos— es una estrategia de autoevaluación exportable al alumnado: enseña que un resultado electroquímico solo es fiable si supera un control independiente. Como en todo, dominar el procedimiento no garantiza el aprobado, pero sí construye la seguridad de cálculo que un tribunal reconoce.