Supòsit 19

Aquest supòsit recorre les tres cares de l'electroquímica que més apareixen en els tribunals: l'ajust sistemàtic d'equacions redox pel mètode de l' ió-electró (en medi àcid i bàsic), el càlcul de la força electromotriu d'una pila a partir de potencials estàndard i l'aplicació quantitativa de les lleis de Faraday en l'electròlisi. Integra estequiometria, termodinàmica i transferència de càrrega en un únic problema fil per randa.

Enunciat

Es plantegen quatre qüestions sobre processos d'oxidació-reducció. Dades: $F = 96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$, $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$, volum molar en condicions normals $V_m = 22{,}4\ \mathrm{L\,mol^{-1}}$ i potencials estàndard de reducció $E^\circ(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) = +1{,}51\ \mathrm{V}$, $E^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) = +0{,}77\ \mathrm{V}$.

Es demana:

• a) Ajustar pel mètode de l'ió-electró, en medi àcid, la reacció entre l'ió permanganat i l'ió ferro(II), que produeix $\mathrm{Mn^{2+}}$ i $\mathrm{Fe^{3+}}$.
• b) Ajustar pel mètode de l'ió-electró, en medi bàsic, la reacció entre l'ió permanganat i l'ió sulfit, que produeix diòxid de manganès ($\mathrm{MnO_2}$) i ió sulfat.
• c) Amb la reacció de l'apartat a), construir una pila. Determinar la fem estàndard, assenyalar càtode i ànode, calcular $\Delta G^\circ$ i la constant d' equilibri $K$, i discutir l'espontaneïtat.
• d) S'electrolitza una dissolució aquosa de sulfat de coure(II) amb elèctrodes inerts, fent passar un corrent de $I = 2{,}0\ \mathrm{A}$ durant $30\ \mathrm{min}$. Calcular la massa de coure dipositada en el càtode i el volum d'oxigen (en c.n.) despès en l'ànode. Comprovar la coherència per conservació de la càrrega.

Resolució

a) Ajust en medi àcid

S'identifiquen les semireaccions. El manganès passa d'estat d'oxidació $+7$ en $\mathrm{MnO_4^-}$ a $+2$ en $\mathrm{Mn^{2+}}$ (reducció, guanya electrons); el ferro passa de $+2$ a $+3$ (oxidació). En medi àcid l'oxigen s'equilibra amb $\mathrm{H_2O}$ i els hidrògens amb $\mathrm{H^+}$:

$$\mathrm{MnO_4^- + 8\,H^+ + 5\,e^- \to Mn^{2+} + 4\,H_2O} \qquad (\text{reducció})$$ $$\mathrm{Fe^{2+} \to Fe^{3+} + e^-} \qquad (\text{oxidació})$$

Per a igualar els electrons intercanviats es multiplica l'oxidació per $5$ i es sumen ambdues semireaccions:

$$\mathrm{MnO_4^- + 8\,H^+ + 5\,Fe^{2+} \to Mn^{2+} + 4\,H_2O + 5\,Fe^{3+}}$$

Comprovació. La càrrega neta és $-1+8+5(+2)=+17$ a l'esquerra i $+2+5(+3)=+17$ a la dreta; els àtoms de Mn, Fe, O i H quadren. L'equació queda ajustada en massa i càrrega.

b) Ajust en medi bàsic

Ara el manganès passa de $+7$ a $+4$ (en $\mathrm{MnO_2}$) i el sofre de $+4$ (sulfit) a $+6$ (sulfat). En medi bàsic s'equilibra amb $\mathrm{H_2O}$ i $\mathrm{OH^-}$:

$$\mathrm{MnO_4^- + 2\,H_2O + 3\,e^- \to MnO_2 + 4\,OH^-} \qquad (\times 2)$$ $$\mathrm{SO_3^{2-} + 2\,OH^- \to SO_4^{2-} + H_2O + 2\,e^-} \qquad (\times 3)$$

S'igualen els electrons ($\mathrm{m.c.m.}(3,2)=6$), se sumen i es cancel·len les espècies comunes ($6\,\mathrm{OH^-}$ i $3\,\mathrm{H_2O}$):

$$\mathrm{2\,MnO_4^- + 3\,SO_3^{2-} + H_2O \to 2\,MnO_2 + 3\,SO_4^{2-} + 2\,OH^-}$$

Comprovació. Càrrega: $2(-1)+3(-2)=-8$ a l'esquerra i $3(-2)+2(-1)=-8$ a la dreta. Massa: $\mathrm{Mn}$ (2), $\mathrm{S}$ (3) i els $18$ oxígens coincideixen en tots dos costats. Correcte.

c) Força electromotriu de la pila

El parell amb major potencial de reducció actua com a càtode (es redueix): el $\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}$, amb $+1{,}51\ \mathrm{V}$. El parell $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$, de menor potencial, s'inverteix i actua com a ànode (s'oxida $\mathrm{Fe^{2+}}$):

$$E^\circ_\text{pila} = E^\circ_\text{càtode} - E^\circ_\text{ànode} = 1{,}51 - 0{,}77 = 0{,}74\ \mathrm{V}$$

Com que $E^\circ_\text{pila} > 0$, el procés global (el mateix de l'apartat a, amb $n = 5$ electrons) és espontani en condicions estàndard. L'energia de Gibbs i la constant d'equilibri s'obtenen de:

$$\Delta G^\circ = -n F E^\circ_\text{pila} = -5 \cdot 96485 \cdot 0{,}74 = -3{,}57\times 10^{5}\ \mathrm{J} \approx -357\ \mathrm{kJ}$$ $$\log K = \frac{n\,E^\circ_\text{pila}}{0{,}0592} = \frac{5\cdot 0{,}74}{0{,}0592} = 62{,}5 \;\Longrightarrow\; K \approx 3\times 10^{62}$$

Comprovació creuada. Un $\Delta G^\circ$ molt negatiu ha de correspondre a una $K$ enorme, i així és: $K\sim 10^{62}$ indica que la reacció es desplaça pràcticament per complet cap als productes. Tots dos resultats són coherents amb el signe positiu de la fem.

d) Lleis de Faraday en l'electròlisi

La càrrega que circula és:

$$Q = I\,t = 2{,}0 \cdot (30\cdot 60) = 3600\ \mathrm{C}$$ $$n_{e^-} = \frac{Q}{F} = \frac{3600}{96485} = 3{,}73\times 10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

En el càtode es redueix el coure, $\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \to Cu}$, de manera que cada mol de coure consumeix $2$ mols d'electrons:

$$n_\text{Cu} = \frac{n_{e^-}}{2} = 1{,}87\times 10^{-2}\ \mathrm{mol} \quad\Rightarrow\quad m_\text{Cu} = n_\text{Cu}\,M = 1{,}87\times 10^{-2}\cdot 63{,}5 = 1{,}18\ \mathrm{g}$$

En l'ànode (elèctrode inert, dissolució aquosa) s'oxida l'aigua, $\mathrm{2\,H_2O \to O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^-}$, amb $4$ mols d'electrons per mol d' oxigen:

$$n_{\mathrm{O_2}} = \frac{n_{e^-}}{4} = 9{,}33\times 10^{-3}\ \mathrm{mol} \quad\Rightarrow\quad V_{\mathrm{O_2}} = n_{\mathrm{O_2}}\,V_m = 9{,}33\times 10^{-3}\cdot 22{,}4 = 0{,}209\ \mathrm{L}$$

Comprovació per conservació de la càrrega. Els electrons guanyats en el càtode han d'igualar els cedits en l'ànode: $2\,n_\text{Cu} = 4\,n_{\mathrm{O_2}}$. En efecte, $2\cdot 1{,}87\times 10^{-2} = 3{,}73\times 10^{-2}$ i $4\cdot 9{,}33\times 10^{-3} = 3{,}73\times 10^{-2}$. Tots dos coincideixen amb $n_{e^-}$, la qual cosa valida els càlculs.

Comentari didàctic

El supòsit s'ancora en el bloc d'electroquímica del temari (Tema 57) i articula les seues tres competències clau sense fragmentar el contingut. L'apartat a) i el b) fixen el mètode de l'ió-electró com a algorisme robust i transferible: convé insistir a l'aula que la diferència entre medi àcid i bàsic no és conceptual sinó de tancament del balanç (ús d'$\mathrm{H^+}$ enfront d' $\mathrm{OH^-}$), i que la comprovació de càrrega és innegociable abans de donar per bona una equació.

Els apartats c) i d) mostren les dues lectures termodinàmiques del mateix fenomen: la pila galvànica, que aprofita una reacció espontània ($E^\circ_\text{pila}>0$, $\Delta G^\circ<0$) per a produir corrent, i l' electròlisi, que força amb una font externa un procés no espontani. Enllaçar la fem amb $\Delta G^\circ$ i amb $K$ permet a l'opositor exhibir el pont entre electroquímica i equilibri, un dels raonaments més valorats en la defensa.

Per últim, la doble comprovació —balanç de càrrega en l'ajust i conservació d' electrons entre elèctrodes— és una estratègia d'autoavaluació exportable a l' alumnat: ensenya que un resultat electroquímic només és fiable si supera un control independent. Com en tot, dominar el procediment no garanteix l' aprovat, però sí que construeix la seguretat de càlcul que un tribunal reconeix.