Supuesto 35

Enunciado

Calcular el pH resultante de agregar 2 mL de HCl 0,1 M a 500 mL de una disolución 2 M de bicarbonato sódico en agua, sabiendo que el pKa del ácido carbónico es 6,4 mientras que el pKa del ion bicarbonato es 10,3.

Solución

Las cantidades en juego son $n(\ce{NaHCO3}) = 0{,}500\cdot 2 = 1{,}0\ \mathrm{mol}$ y $n(\ce{HCl}) = 0{,}002\cdot 0{,}1 = 2\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol}$. El ácido fuerte protona al bicarbonato, $\ce{HCO3- + H+ -> H2CO3}$, formando $2\cdot 10^{-4}$ mol de $\ce{H2CO3}$ y dejando $0{,}9998\ \mathrm{mol}$ de $\ce{HCO3-}$.

La trampa del problema. La tentación es aplicar directamente Henderson-Hasselbalch con esas cantidades:

$$\mathrm{pH} \overset{?}{=} pK_{a1} + \log\frac{[\ce{HCO3-}]}{[\ce{H2CO3}]} = 6{,}4 + \log\frac{0{,}9998}{0{,}0002} = 6{,}4 + 3{,}70 = 10{,}1$$

Este resultado es imposible: hemos añadido un ácido y el pH saldría más básico que el de la disolución de partida. El error está en olvidar que el bicarbonato es una especie anfótera y que la disolución 2 M ya contiene $\ce{H2CO3}$ generado por su propia dispersión $\ce{2 HCO3- <=> H2CO3 + CO3^2-}$.

Punto de partida correcto. El pH de una sal anfótera es prácticamente independiente de la concentración:

$$\mathrm{pH}_0 \approx \frac{pK_{a1} + pK_{a2}}{2} = \frac{6{,}4 + 10{,}3}{2} = 8{,}35$$

A ese pH, la cantidad de $\ce{H2CO3}$ ya presente es

$$\frac{[\ce{H2CO3}]}{[\ce{HCO3-}]} = \frac{[\ce{H+}]}{K_{a1}} = \frac{10^{-8{,}35}}{10^{-6{,}4}} = 10^{-1{,}95} = 0{,}011$$

es decir $[\ce{H2CO3}] \approx 0{,}011\cdot 2 \approx 0{,}022\ \mathrm{M}$, que en 0,5 L son unos $0{,}011\ \mathrm{mol}$ de $\ce{H2CO3}$: más de cincuenta veces los $2\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol}$ que aporta el HCl.

Conclusión. Añadir $2\cdot 10^{-4}$ mol de ácido fuerte a un litro-equivalente de tampón con capacidad de ~1 mol es una perturbación despreciable. Resolviendo el balance completo (protónico, de masa y de carga) el pH pasa de 8,346 a 8,346: el pH permanece en 8,35. El valor de la pregunta es, esencialmente, el de la disolución anfótera de bicarbonato, y el mensaje didáctico es que hay que comparar siempre la cantidad de ácido añadido con la capacidad del tampón antes de aplicar Henderson-Hasselbalch.