Supuesto 23

Enunciado

En el control de calidad de un proceso industrial, se estudia la velocidad de neutralización del ácido acético con una base fuerte en disolución acuosa:

$$\ce{CH3COOH(aq) + NaOH(aq) -> CH3COONa(aq) + H2O(l)}$$

A temperatura constante (298 K), se miden las velocidades iniciales:

| $[\ce{CH3COOH}]$ (M) | $[\ce{OH-}]$ (M) | Velocidad inicial (M/s) | | -------------------- | ---------------- | ----------------------- | | 0,10 | 0,10 | 2,0·10⁻⁴ | | 0,20 | 0,10 | 4,0·10⁻⁴ | | 0,10 | 0,20 | 8,0·10⁻⁴ |

a) Escribe la ecuación de velocidad y calcula el valor de la constante de velocidad. (5 puntos) b) Calcula la energía de activación de la reacción, sabiendo que a 318 K la constante de velocidad tiene un valor de 0,6 M⁻²·s⁻¹. (4 puntos) c) En otra etapa del proceso, se mezclan 50,0 mL de disolución 0,10 M de ácido acético con 50,0 mL de disolución 0,10 M de NaOH. Calcula el pH de la disolución resultante considerando los volúmenes aditivos. (6 puntos) d) Propón una actividad experimental para el aula relacionada con este proceso, indicando de forma justificada: el material necesario, la técnica experimental utilizada y el nivel educativo en el que lo aplicarías. (5 puntos)

(Datos: $R = 8{,}314$ J·mol⁻¹·K⁻¹; $K_a(\ce{CH3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$)

Solución

a) Órdenes de reacción y constante. Se comparan experimentos que cambian una sola concentración:

• Exp. 1 → 2: se duplica $[\ce{CH3COOH}]$ y la velocidad se duplica ($2^1$) → orden 1 respecto del ácido.
• Exp. 1 → 3: se duplica $[\ce{OH-}]$ y la velocidad se cuadruplica ($2^2$) → orden 2 respecto del hidróxido.

$$v = k\,[\ce{CH3COOH}]\,[\ce{OH-}]^2$$

Orden total 3. Con el primer experimento:

$$k = \frac{2{,}0\cdot 10^{-4}}{0{,}10 \cdot (0{,}10)^2} = 0{,}20\ \mathrm{M^{-2}\cdot s^{-1}}$$

Las unidades $\mathrm{M^{-2}\,s^{-1}}$ coinciden con las que da el enunciado para 318 K, lo que confirma que el orden global es 3.

b) Energía de activación (Arrhenius).

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$ $$\ln\frac{0{,}6}{0{,}20} = \ln 3 = 1{,}0986 = -\frac{E_a}{8{,}314}\left(\frac{1}{318}-\frac{1}{298}\right)$$ $$E_a = \frac{1{,}0986 \cdot 8{,}314}{2{,}111\cdot 10^{-4}} = 4{,}33\cdot 10^{4}\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} = \boxed{43{,}3\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}}$$

Un valor modesto: 20 K de más triplican la velocidad.

c) pH de la mezcla equimolar. Moles iniciales:

$$n(\ce{CH3COOH}) = n(\ce{NaOH}) = 0{,}0500\cdot 0{,}10 = 5{,}0\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

Están en proporción exactamente estequiométrica: no es un tampón, es el punto de equivalencia. Todo el ácido se transforma en acetato, y el volumen final es 100,0 mL:

$$[\ce{CH3COO-}] = \frac{5{,}0\cdot 10^{-3}}{0{,}1000} = 0{,}050\ \mathrm{M}$$

El acetato es la base conjugada de un ácido débil y se hidroliza: $\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}$, con

$$K_b = \frac{K_w}{K_a} = \frac{1{,}0\cdot 10^{-14}}{1{,}8\cdot 10^{-5}} = 5{,}56\cdot 10^{-10}$$ $$[\ce{OH-}] = \sqrt{K_b\,c} = \sqrt{5{,}56\cdot 10^{-10}\cdot 0{,}050} = 5{,}27\cdot 10^{-6}\ \mathrm{M}$$ $$\mathrm{pOH} = 5{,}28 \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\mathrm{pH} = 8{,}72}$$

La aproximación $c - x \approx c$ es impecable ($x/c \approx 10^{-4}$). El resultado es el que tiene que ser: en el punto de equivalencia de una valoración ácido débil + base fuerte el pH es básico, no 7. Es el error más repetido de todo el bloque ácido-base y el motivo por el que esta valoración se hace con fenolftaleína (viraje 8,2–10,0) y no con rojo de metilo.

d) Actividad experimental (orientación). Propuesta coherente con el enunciado: valoración potenciométrica de un vinagre comercial con $\ce{NaOH}$ estandarizada, registrando la curva pH–volumen.

• Material: bureta de 25 mL, soporte y nuez, matraz Erlenmeyer, pipeta aforada de 10 mL, agitador magnético, pH-metro calibrado (o sensor de pH con registrador), $\ce{NaOH}$ 0,1 M valorada con hidrogenftalato potásico, fenolftaleína, gafas y guantes.
• Técnica: dilución 1:10 del vinagre; adiciones de 1,0 mL (0,2 mL cerca del salto); representación de pH frente a $V$ y determinación del punto de equivalencia por la primera derivada. Del volumen de equivalencia se obtiene la acidez del vinagre en % (m/v) y del punto de semiequivalencia se obtiene directamente $pK_a$ ($\mathrm{pH} = pK_a$), que se compara con el 4,74 tabulado.
• Nivel: 2º de Bachillerato (bloque de reacciones ácido-base y cálculos estequiométricos). Se puede adaptar a 4º de ESO en versión cualitativa —viraje con indicador y comparación de vinagres comerciales— sin pH-metro ni curva.
• Justificación: cierra el problema entero, porque el alumnado mide el pH básico del punto de equivalencia que ha calculado en el papel y lo contrasta con la predicción, e introduce el tratamiento de datos experimentales (derivada numérica, cifras significativas, error relativo).

⚠️ Nota crítica sobre el enunciado. La ley de velocidad que se deduce (orden 2 en $\ce{OH-}$) no es químicamente realista: la transferencia de protón entre $\ce{CH3COOH}$ y $\ce{OH-}$ está controlada por difusión y es de hecho instantánea ($k \sim 10^{10}$ M⁻¹s⁻¹, orden 1 en cada reactivo). Los datos de la tabla son un ejercicio de determinación de órdenes, no una medida real. Merece la pena saberlo, pero el apartado se resuelve con los datos dados.