Supuesto 15

Enunciado

Se construye una pila electroquímica con dos electrodos de platino, uno sumergido en una disolución 0,5 M de $\ce{V^2+}$ y 0,05 M de $\ce{V^3+}$ y el otro en una disolución 0,3 M de $\ce{Sn^4+}$ y 0,03 M de $\ce{Sn^2+}$. El volumen de cada una de las disoluciones es 1 litro y ambas se encuentran unidas por un puente salino. Se pide:

a) Escribir la notación de la pila y la reacción global que tiene lugar en ella. (2,5 puntos) b) Calcular la constante de equilibrio de la reacción, el potencial y la energía libre de la pila a 25 °C. (2,5 puntos) c) Calcular el potencial de la pila después de que ésta haya funcionado, pasando por el conductor externo 1,9 A durante 40 minutos y 25 segundos. (2,5 puntos) d) Determinar cuántas pilas como la inicial, conectadas en serie, serán necesarias para comenzar la electrólisis de una disolución 1 M de HCl (supóngase que los gases desprendidos están a $P = 1$ atm). (2,5 puntos)

Datos: $E^\circ(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}) = 1{,}36$ V; $E^\circ(\ce{V^3+}/\ce{V^2+}) = -0{,}255$ V; $E^\circ(\ce{Sn^4+}/\ce{Sn^2+}) = 0{,}15$ V; $E^\circ(\ce{H+}/\ce{H2}) = 0{,}00$ V; $F = 96485$ C; $R = 8{,}31$ J/mol·K.

Solución

a) Notación y reacción global. El par con mayor potencial de reducción se reduce (cátodo) y el otro se oxida (ánodo): $\ce{Sn^4+}$ (+0,15 V) manda sobre $\ce{V^3+}$ (−0,255 V).

$$\text{Ánodo (oxidación):}\quad \ce{V^2+ -> V^3+ + e-} \qquad \times 2$$ $$\text{Cátodo (reducción):}\quad \ce{Sn^4+ + 2e- -> Sn^2+}$$ $$\boxed{\ce{2 V^2+ + Sn^4+ -> 2 V^3+ + Sn^2+}} \qquad (n = 2)$$

Como todas las especies son iones en disolución, los electrodos son inertes (platino), y por eso el enunciado los especifica. Notación IUPAC (ánodo a la izquierda):

$$\ce{Pt} \mid \ce{V^2+}\,(0{,}5\ \mathrm{M}),\ \ce{V^3+}\,(0{,}05\ \mathrm{M}) \parallel \ce{Sn^4+}\,(0{,}3\ \mathrm{M}),\ \ce{Sn^2+}\,(0{,}03\ \mathrm{M}) \mid \ce{Pt}$$

b) $K$, $E$ y $\Delta G$.

$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = 0{,}15 - (-0{,}255) = 0{,}405\ \mathrm{V}$$

La constante de equilibrio se obtiene de $\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -RT\ln K$:

$$\ln K = \frac{nFE^\circ}{RT} = \frac{2\cdot 96485\cdot 0{,}405}{8{,}31\cdot 298} = 31{,}56 \quad\Longrightarrow\quad \boxed{K = 5{,}1\cdot 10^{13}}$$

Prácticamente cuantitativa. Para el potencial real hay que aplicar Nernst, porque las concentraciones no son 1 M:

$$Q = \frac{[\ce{V^3+}]^2[\ce{Sn^2+}]}{[\ce{V^2+}]^2[\ce{Sn^4+}]} = \frac{(0{,}05)^2(0{,}03)}{(0{,}5)^2(0{,}3)} = 1{,}0\cdot 10^{-3}$$ $$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q = 0{,}405 - 0{,}01283\cdot\ln(10^{-3}) = 0{,}405 + 0{,}0886 = \boxed{0{,}494\ \mathrm{V}}$$

El potencial sube respecto al estándar, y tiene todo el sentido: los reactivos están más concentrados que los productos, así que la reacción tiene más «ganas» de avanzar. Y las energías libres:

$$\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -78{,}2\ \mathrm{kJ}, \qquad \boxed{\Delta G = -nFE = -95{,}3\ \mathrm{kJ}}$$

c) Potencial tras funcionar. El tiempo es $t = 40\cdot 60 + 25 = 2425$ s, luego

$$q = I\,t = 1{,}9\cdot 2425 = 4607{,}5\ \mathrm{C} \quad\Longrightarrow\quad n_{e^-} = \frac{q}{F} = 4{,}775\cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

Cada 2 electrones consumen 2 $\ce{V^2+}$ y 1 $\ce{Sn^4+}$: la estequiometría no es la misma en los dos vasos. Como el volumen es 1 L en cada uno, moles y molaridades coinciden:

| Especie | Inicial (M) | Variación | Final (M) | | ------------ | ----------- | ----------------------- | ---------- | | $\ce{V^2+}$ | 0,500 | $-4{,}775\cdot 10^{-2}$ | 0,4522 | | $\ce{V^3+}$ | 0,050 | $+4{,}775\cdot 10^{-2}$ | 0,0978 | | $\ce{Sn^4+}$ | 0,300 | $-2{,}388\cdot 10^{-2}$ | 0,2761 | | $\ce{Sn^2+}$ | 0,030 | $+2{,}388\cdot 10^{-2}$ | 0,0539 |

$$Q' = \frac{(0{,}0978)^2(0{,}0539)}{(0{,}4522)^2(0{,}2761)} = 9{,}12\cdot 10^{-3}$$ $$E' = 0{,}405 - 0{,}01283\cdot\ln(9{,}12\cdot 10^{-3}) = \boxed{0{,}465\ \mathrm{V}}$$

La pila ha perdido 29 mV: se está descargando, como debe ser. El $\ce{V^3+}$ casi se ha duplicado.

d) Cuántas pilas para electrolizar HCl 1 M. En la electrólisis del ácido clorhídrico:

$$\text{Cátodo:}\ \ce{2 H+ + 2e- -> H2}\ (0{,}00\ \mathrm{V}), \qquad \text{Ánodo:}\ \ce{2 Cl- -> Cl2 + 2e-}\ (1{,}36\ \mathrm{V})$$

Como la disolución es 1 M y los gases están a 1 atm, estamos exactamente en condiciones estándar y no hace falta Nernst. La tensión mínima de descomposición es

$$V_{\text{desc}} = 1{,}36 - 0{,}00 = 1{,}36\ \mathrm{V}$$

Conectando pilas en serie los potenciales se suman, así que hacen falta

$$N \ge \frac{1{,}36}{0{,}494} = 2{,}75 \quad\Longrightarrow\quad \boxed{N = 3}$$

Con dos pilas se llegaría solo a 0,99 V, insuficiente; con tres, a 1,48 V. Un matiz honesto que conviene añadir: 1,36 V es el mínimo termodinámico; en la práctica hace falta más por el sobrepotencial de desprendimiento del cloro y del hidrógeno sobre los electrodos, que puede rondar unas décimas de voltio. El enunciado pide «comenzar la electrólisis» en el sentido termodinámico, así que la respuesta es 3.