Supuesto 7

La termoquímica es un área rentable del temario: unos pocos principios —conservación de la energía y funciones de estado— generan muchos ejercicios de cálculo. Este supuesto aborda la combustión del metano y obtiene su entalpía por tres vías independientes (entalpías de formación, ley de Hess y entalpías de enlace) para después juzgar su espontaneidad con la energía de Gibbs. La triple comprobación es, en sí misma, el mensaje didáctico.

Enunciado

Se estudia la combustión completa del metano. Datos a $298\ \mathrm{K}$ y $1\ \mathrm{atm}$:

• Entalpías de formación (en $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$): $\Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{CH_4},\text{g}) = -74{,}9$; $\ \Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{CO_2},\text{g}) = -393{,}5$; $\ \Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{H_2O},\text{l}) = -285{,}8$.
• Entalpía de vaporización del agua a $298\ \mathrm{K}$: $\Delta H_\text{vap}(\mathrm{H_2O}) = +44{,}0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.
• Entalpías de enlace medias (en $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$): $E_\text{C-H} = 414$; $\ E_\text{O=O} = 498$; $\ E_\text{C=O}\,(\text{en } \mathrm{CO_2}) = 799$; $\ E_\text{O-H} = 463$.
• Entropías molares estándar (en $\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$): $S^{\circ}(\mathrm{CH_4},\text{g}) = 186{,}3$; $\ S^{\circ}(\mathrm{O_2},\text{g}) = 205{,}2$; $\ S^{\circ}(\mathrm{CO_2},\text{g}) = 213{,}8$; $\ S^{\circ}(\mathrm{H_2O},\text{l}) = 70{,}0$.

Se pide:

• a) Ajustar la reacción de combustión completa del metano (con agua líquida) y calcular su entalpía estándar a partir de las entalpías de formación.
• b) Aplicando la ley de Hess, obtener la entalpía de combustión cuando el agua se forma como vapor.
• c) Estimar esa misma entalpía (agua vapor) a partir de las entalpías de enlace y comparar el resultado con el del apartado b).
• d) Calcular $\Delta S_\text{r}^{\circ}$ y $\Delta G_\text{r}^{\circ}$ a $298\ \mathrm{K}$ para la reacción con agua líquida, discutir la espontaneidad y su dependencia con la temperatura.

Resolución

a) Entalpía a partir de entalpías de formación

La combustión completa del metano con agua líquida es:

La entalpía de reacción es la suma de las entalpías de formación de los productos menos la de los reactivos (cada una por su coeficiente); recuérdese que $\Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{O_2},\text{g}) = 0$ por ser elemento en su forma más estable:

Es fuertemente exotérmica, coherente con que se trata de una combustión.

b) Ley de Hess: combustión con agua vapor

Buscamos la misma reacción pero con el agua en estado gaseoso. Como la entalpía es una función de estado, podemos construir un ciclo sumando dos etapas:

Sumando (1) y (2), el agua líquida se cancela y queda la combustión con vapor:

Comprobación cruzada. Con la entalpía de formación tabulada del vapor, $\Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{H_2O},\text{g}) = -241{,}8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, el cálculo directo da $[-393{,}5 + 2(-241{,}8)] - (-74{,}9) = -802{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, idéntico al obtenido por Hess. La diferencia con el apartado a), $+88{,}0\ \mathrm{kJ}$, es exactamente el calor que habría que aportar para vaporizar los dos moles de agua.

c) Estimación a partir de entalpías de enlace

Las entalpías de enlace son valores medios definidos en fase gaseosa; por eso la estimación debe compararse con la combustión que produce agua vapor (apartado b), no con la de agua líquida. Rompemos los enlaces de los reactivos (proceso endotérmico) y formamos los de los productos (exotérmico):

• Enlaces rotos: $4$ enlaces $\mathrm{C-H}$ en el $\mathrm{CH_4}$ y $2$ enlaces $\mathrm{O=O}$ en el $\mathrm{O_2}$.
• Enlaces formados: $2$ enlaces $\mathrm{C=O}$ en el $\mathrm{CO_2}$ y $4$ enlaces $\mathrm{O-H}$ en las dos moléculas de agua.

El valor estimado, $-798\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, difiere del de la ley de Hess, $-802{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, en apenas $4\ \mathrm{kJ}$ (un $0{,}5\ \%$). Coinciden en signo, orden de magnitud y valor: un acuerdo excelente teniendo en cuenta que las entalpías de enlace son promedios sobre muchos compuestos.

d) Entropía, energía de Gibbs y espontaneidad

Para la reacción con agua líquida, la variación de entropía estándar es:

La entropía disminuye porque el número de moles de gas pasa de $3$ (reactivos) a $1$ (solo el $\mathrm{CO_2}$; el agua es líquida): el sistema se ordena. En unidades coherentes, $\Delta S_\text{r}^{\circ} = -0{,}2429\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}$. Aplicando la ecuación de Gibbs a $T = 298\ \mathrm{K}$:

Como $\Delta G_\text{r}^{\circ}$ es negativo, la combustión es espontánea en condiciones estándar. Nótese que lo es pese a que la entropía disminuye: el término entálpico, muy exotérmico, domina sobre el desfavorable $-T\Delta S$.

Dependencia con la temperatura. Con $\Delta H < 0$ y $\Delta S < 0$, el valor de $\Delta G$ aumenta al subir $T$. La temperatura de inversión, donde $\Delta G = 0$, sería:

Honestamente, ese resultado es solo formal: a esas temperaturas el agua no puede ser líquida y la hipótesis de $\Delta H$ y $\Delta S$ constantes deja de valer. La conclusión práctica es que la combustión del metano es espontánea a cualquier temperatura razonable.

Comentario didáctico

Este supuesto sintetiza el núcleo del Tema 52 (termoquímica y termodinámica química). Su mayor valor de aula es mostrar que la entalpía de una reacción no depende del camino: las tres vías —formación, ley de Hess y enlaces— convergen sobre el mismo número, y esa convergencia es precisamente una consecuencia de que $H$ es una función de estado, que es la idea central de la ley de Hess. Conviene insistir en las limitaciones honestas de cada método: las entalpías de enlace son promedios en fase gaseosa (de ahí que estimen la combustión con vapor, no con líquido) y ofrecen aproximaciones, no valores exactos. El apartado d) desmonta un error frecuente del alumnado —identificar “exotérmico” con “espontáneo”— al exhibir una reacción con $\Delta S<0$ que, aun así, transcurre espontáneamente porque manda el término entálpico. Proponer al alumnado que resuelva un mismo dato por dos vías y compare es, además, una excelente estrategia de autoevaluación que el opositor puede defender ante el tribunal.