Supòsit 14

La termoquímica és una àrea rendible del temari: uns pocs principis —conservació de l'energia i funcions d'estat— generen molts exercicis de càlcul. Aquest supòsit aborda la combustió del metà i n'obté l'entalpia per tres vies independents (entalpies de formació, llei de Hess i entalpies d'enllaç) per a després jutjar-ne l'espontaneïtat amb l'energia de Gibbs. La triple comprovació és, en si mateixa, el missatge didàctic.

Enunciat

S'estudia la combustió completa del metà. Dades a $298\ \mathrm{K}$ i $1\ \mathrm{atm}$:

• Entalpies de formació (en $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$): $\Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{CH_4},\text{g}) = -74{,}9$; $\ \Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{CO_2},\text{g}) = -393{,}5$; $\ \Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{H_2O},\text{l}) = -285{,}8$.
• Entalpia de vaporització de l'aigua a $298\ \mathrm{K}$: $\Delta H_\text{vap}(\mathrm{H_2O}) = +44{,}0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.
• Entalpies d'enllaç mitjanes (en $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$): $E_\text{C-H} = 414$; $\ E_\text{O=O} = 498$; $\ E_\text{C=O}\,(\text{en } \mathrm{CO_2}) = 799$; $\ E_\text{O-H} = 463$.
• Entropies molars estàndard (en $\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$): $S^{\circ}(\mathrm{CH_4},\text{g}) = 186{,}3$; $\ S^{\circ}(\mathrm{O_2},\text{g}) = 205{,}2$; $\ S^{\circ}(\mathrm{CO_2},\text{g}) = 213{,}8$; $\ S^{\circ}(\mathrm{H_2O},\text{l}) = 70{,}0$.

Es demana:

• a) Ajustar la reacció de combustió completa del metà (amb aigua líquida) i calcular la seua entalpia estàndard a partir de les entalpies de formació.
• b) Aplicant la llei de Hess, obtindre l'entalpia de combustió quan l'aigua es forma com a vapor.
• c) Estimar aquesta mateixa entalpia (aigua vapor) a partir de les entalpies d'enllaç i comparar el resultat amb el de l'apartat b).
• d) Calcular $\Delta S_\text{r}^{\circ}$ i $\Delta G_\text{r}^{\circ}$ a $298\ \mathrm{K}$ per a la reacció amb aigua líquida, discutir l'espontaneïtat i la seua dependència amb la temperatura.

Resolució

a) Entalpia a partir d'entalpies de formació

La combustió completa del metà amb aigua líquida és:

$$\mathrm{CH_4(g) + 2\,O_2(g) \to CO_2(g) + 2\,H_2O(l)}$$

L'entalpia de reacció és la suma de les entalpies de formació dels productes menys la dels reactius (cadascuna pel seu coeficient); recordeu que $\Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{O_2},\text{g}) = 0$ per ser element en la seua forma més estable:

$$\Delta H_\text{r}^{\circ} = \big[\Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{CO_2}) + 2\,\Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{H_2O},\text{l})\big] - \Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{CH_4})$$ $$\Delta H_\text{r}^{\circ} = [-393{,}5 + 2(-285{,}8)] - (-74{,}9) = -890{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

És fortament exotèrmica, coherent amb el fet que es tracta d'una combustió.

b) Llei de Hess: combustió amb aigua vapor

Busquem la mateixa reacció però amb l'aigua en estat gasós. Com que l'entalpia és una funció d'estat, podem construir un cicle sumant dues etapes:

$$\text{(1)}\quad \mathrm{CH_4(g)+2\,O_2(g)\to CO_2(g)+2\,H_2O(l)} \qquad \Delta H_1 = -890{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$\text{(2)}\quad \mathrm{2\,H_2O(l)\to 2\,H_2O(g)} \qquad \Delta H_2 = 2\times 44{,}0 = +88{,}0\ \mathrm{kJ}$$

Sumant (1) i (2), l'aigua líquida es cancel·la i queda la combustió amb vapor:

$$\Delta H_\text{comb}^{\circ}(\text{vapor}) = \Delta H_1 + \Delta H_2 = -890{,}2 + 88{,}0 = -802{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

Comprovació croada. Amb l'entalpia de formació tabulada del vapor, $\Delta H_\text{f}^{\circ}(\mathrm{H_2O},\text{g}) = -241{,}8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, el càlcul directe dóna $[-393{,}5 + 2(-241{,}8)] - (-74{,}9) = -802{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, idèntic a l'obtingut per Hess. La diferència amb l'apartat a), $+88{,}0\ \mathrm{kJ}$, és exactament la calor que caldria aportar per a vaporitzar els dos mols d'aigua.

c) Estimació a partir d'entalpies d'enllaç

Les entalpies d'enllaç són valors mitjans definits en fase gasosa; per això l'estimació s'ha de comparar amb la combustió que produeix aigua vapor (apartat b), no amb la d'aigua líquida. Trenquem els enllaços dels reactius (procés endotèrmic) i formem els dels productes (exotèrmic):

• Enllaços trencats: $4$ enllaços $\mathrm{C-H}$ en el $\mathrm{CH_4}$ i $2$ enllaços $\mathrm{O=O}$ en el $\mathrm{O_2}$.
• Enllaços formats: $2$ enllaços $\mathrm{C=O}$ en el $\mathrm{CO_2}$ i $4$ enllaços $\mathrm{O-H}$ en les dues molècules d'aigua.

$$\Delta H \approx \sum E_\text{enllaç}(\text{trencats}) - \sum E_\text{enllaç}(\text{formats})$$ $$\Delta H \approx [4\,E_\text{C-H} + 2\,E_\text{O=O}] - [2\,E_\text{C=O} + 4\,E_\text{O-H}]$$ $$\Delta H \approx [4(414) + 2(498)] - [2(799) + 4(463)] = 2652 - 3450 = -798\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

El valor estimat, $-798\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, difereix del de la llei de Hess, $-802{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, en tot just $4\ \mathrm{kJ}$ (un $0{,}5\ \%$). Coincideixen en signe, ordre de magnitud i valor: un acord excel·lent tenint en compte que les entalpies d'enllaç són mitjanes sobre molts compostos.

d) Entropia, energia de Gibbs i espontaneïtat

Per a la reacció amb aigua líquida, la variació d'entropia estàndard és:

$$\Delta S_\text{r}^{\circ} = [S^{\circ}(\mathrm{CO_2}) + 2\,S^{\circ}(\mathrm{H_2O},\text{l})] - [S^{\circ}(\mathrm{CH_4}) + 2\,S^{\circ}(\mathrm{O_2})]$$ $$\Delta S_\text{r}^{\circ} = [213{,}8 + 2(70{,}0)] - [186{,}3 + 2(205{,}2)] = -242{,}9\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$$

L'entropia disminueix perquè el nombre de mols de gas passa de $3$ (reactius) a $1$ (només el $\mathrm{CO_2}$; l'aigua és líquida): el sistema s'ordena. En unitats coherents, $\Delta S_\text{r}^{\circ} = -0{,}2429\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}$. Aplicant l'equació de Gibbs a $T = 298\ \mathrm{K}$:

$$\Delta G_\text{r}^{\circ} = \Delta H_\text{r}^{\circ} - T\,\Delta S_\text{r}^{\circ} = -890{,}2 - 298\,(-0{,}2429) = -890{,}2 + 72{,}4 = -817{,}8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

Com que $\Delta G_\text{r}^{\circ}$ és negatiu, la combustió és espontània en condicions estàndard. Cal notar que ho és malgrat que l'entropia disminueix: el terme entàlpic, molt exotèrmic, domina sobre el desfavorable $-T\Delta S$.

Dependència amb la temperatura. Amb $\Delta H < 0$ i $\Delta S < 0$, el valor de $\Delta G$ augmenta en pujar $T$. La temperatura d'inversió, on $\Delta G = 0$, seria:

$$T = \frac{\Delta H_\text{r}^{\circ}}{\Delta S_\text{r}^{\circ}} = \frac{-890{,}2\times 10^{3}}{-242{,}9} \approx 3665\ \mathrm{K}$$

Honestament, aquest resultat és només formal: a aquestes temperatures l'aigua no pot ser líquida i la hipòtesi de $\Delta H$ i $\Delta S$ constants deixa de valdre. La conclusió pràctica és que la combustió del metà és espontània a qualsevol temperatura raonable.

Comentari didàctic

Aquest supòsit sintetitza el nucli del Tema 52 (termoquímica i termodinàmica química). El seu major valor d'aula és mostrar que l'entalpia d'una reacció no depén del camí: les tres vies —formació, llei de Hess i enllaços— convergeixen sobre el mateix nombre, i aquesta convergència és precisament una conseqüència que $H$ és una funció d'estat, que és la idea central de la llei de Hess. Convé insistir en les limitacions honestes de cada mètode: les entalpies d'enllaç són mitjanes en fase gasosa (d'ací que estimen la combustió amb vapor, no amb líquid) i ofereixen aproximacions, no valors exactes. L'apartat d) desmunta un error freqüent de l'alumnat —identificar "exotèrmic" amb "espontani"— en exhibir una reacció amb $\Delta S<0$ que, tot i això, transcorre espontàniament perquè mana el terme entàlpic. Proposar a l'alumnat que resolga una mateixa dada per dues vies i que compare és, a més, una excel·lent estratègia d'autoavaluació que l'opositor pot defensar davant el tribunal.