Supuesto 49

Enunciado

(1,5 puntos) El dimetiléter se descompone en metano, monóxido de carbono e hidrógeno. La constante cinética del proceso es de $2{,}8\cdot 10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}$ a 500 ºC. Colocamos cierta cantidad de dimetiléter en un matraz sellado y dejamos que transcurra la reacción a 500 ºC.

• a) (0,75p) Obtenga las expresiones para las presiones parciales de cada uno de los cuatro gases y la presión total, en función del tiempo y de la presión inicial $P_0$.
• b) (0,75p) Calcule las fracciones molares de cada gas transcurridos 4 minutos, en el caso de que la reacción transcurra a 600 ºC.

Datos: $E_a = 189089\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$; $R = 8{,}314\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$.

Solución

a) Presiones parciales

La reacción es $\ce{CH3OCH3 (g) -> CH4 (g) + CO (g) + H2 (g)}$: cada molécula que se descompone produce tres. Como las unidades de $k$ son $\mathrm{min^{-1}}$, el proceso es de primer orden y

$$p_{\ce{CH3OCH3}}(t) = P_0\,e^{-kt}$$

La presión de éter descompuesta es $P_0(1-e^{-kt})$, y por la estequiometría 1:1:1:1 cada producto aparece en esa misma medida:

$$p_{\ce{CH4}} = p_{\ce{CO}} = p_{\ce{H2}} = P_0\left(1 - e^{-kt}\right)$$ $$P_\text{total} = P_0 e^{-kt} + 3P_0\left(1-e^{-kt}\right) = P_0\left(3 - 2e^{-kt}\right)$$

Comprobación de límites: en $t=0$, $P_\text{total} = P_0$; en $t\to\infty$, $P_\text{total}\to 3P_0$, el triple, como exige la estequiometría.

b) Fracciones molares a 600 ºC y 4 min

Primero hay que llevar la constante de 500 ºC (773 K) a 600 ºC (873 K) con la ecuación de Arrhenius:

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) = -\frac{189089}{8{,}314}\left(\frac{1}{873}-\frac{1}{773}\right) = 3{,}37$$ $$k_2 = 2{,}8\cdot 10^{-2}\cdot e^{3{,}37} = 0{,}814\ \mathrm{min^{-1}}$$

Un aumento de 100 K multiplica la constante por 29: es la enorme sensibilidad térmica que cabe esperar de una energía de activación de 189 kJ/mol. A los 4 minutos,

$$e^{-k_2 t} = e^{-0{,}814\cdot 4} = e^{-3{,}26} = 0{,}0385$$

de modo que queda un 3,85 % del éter. Las presiones (en unidades de $P_0$) son $p_\text{éter} = 0{,}0385$ y $p_{\ce{CH4}} = p_{\ce{CO}} = p_{\ce{H2}} = 0{,}9615$, con $P_\text{total} = 3 - 2(0{,}0385) = 2{,}923$. Por tanto:

$$\chi_{\ce{CH3OCH3}} = \frac{0{,}0385}{2{,}923} = 0{,}013; \qquad \chi_{\ce{CH4}} = \chi_{\ce{CO}} = \chi_{\ce{H2}} = \frac{0{,}9615}{2{,}923} = 0{,}329$$

(La suma es $0{,}013 + 3\cdot 0{,}329 = 1{,}000$.) A 600 ºC la reacción está prácticamente completa a los 4 minutos, mientras que a 500 ºC el mismo tiempo apenas habría descompuesto un 11 %.