Supuesto 47

Enunciado

(2 puntos) Se tienen 10,0 mL de una disolución que contiene ion plomo(II) en concentración $1{,}00\cdot 10^{-3}\ \mathrm{M}$ e ion plata en la misma concentración. A dicha disolución se adiciona ácido clorhídrico concentrado ($\rho = 1{,}18\ \mathrm{g/mL}$; riqueza 37,08 %) gota a gota.

• a) (0,5p) Determine qué catión precipitará primero.
• b) (1,5p) Después de añadir 10 gotas de la disolución del ácido, de 0,0500 mL cada una, determine qué concentración de ion plomo(II) queda en la disolución final, así como el porcentaje de plomo separado.

Datos: $K_{ps}(\ce{AgCl}) = 1{,}80\cdot 10^{-10}$; $K_{ps}(\ce{PbCl2}) = 1{,}70\cdot 10^{-5}$; $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}45\ \mathrm{u}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\ \mathrm{u}$.

Solución

a) Cuál precipita primero

Precipita antes la sal que necesita menos cloruro para alcanzar su producto de solubilidad. Con ambos cationes a $1{,}00\cdot 10^{-3}\ \mathrm{M}$:

$$[\ce{Cl-}]_{\ce{AgCl}} = \frac{K_{ps}}{[\ce{Ag+}]} = \frac{1{,}80\cdot 10^{-10}}{1{,}00\cdot 10^{-3}} = 1{,}80\cdot 10^{-7}\ \mathrm{M}$$ $$[\ce{Cl-}]_{\ce{PbCl2}} = \sqrt{\frac{K_{ps}}{[\ce{Pb^2+}]}} = \sqrt{\frac{1{,}70\cdot 10^{-5}}{1{,}00\cdot 10^{-3}}} = 0{,}130\ \mathrm{M}$$

Hace falta seis órdenes de magnitud menos de cloruro para el $\ce{AgCl}$: precipita primero la plata, y prácticamente toda antes de que empiece a aparecer $\ce{PbCl2}$. Esta enorme diferencia es la base de la separación analítica clásica del grupo I de cationes.

b) Plomo que queda tras 10 gotas

Primero, la concentración del clorhídrico concentrado. Con $M(\ce{HCl}) = 1{,}008 + 35{,}45 = 36{,}46\ \mathrm{g/mol}$:

$$c(\ce{HCl}) = \frac{1000\cdot 1{,}18\cdot 0{,}3708}{36{,}46} = 12{,}0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

Diez gotas de 0,0500 mL son 0,500 mL, es decir

$$n(\ce{HCl}) = 0{,}500\cdot 10^{-3}\cdot 12{,}0 = 6{,}00\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

y el volumen final es $10{,}0 + 0{,}5 = 10{,}5\ \mathrm{mL} = 0{,}0105\ \mathrm{L}$.

El cloruro consumido por los precipitados es despreciable frente al añadido: la plata consume $1{,}0\cdot 10^{-5}\ \mathrm{mol}$ y el plomo, como mucho, $2\cdot 10^{-5}$, frente a los $6{,}00\cdot 10^{-3}$ disponibles (un 0,5 %). Aun así, resolviendo con iteración:

$$[\ce{Cl-}] = \frac{6{,}00\cdot 10^{-3} - 2{,}9\cdot 10^{-5}}{0{,}0105} = 0{,}569\ \mathrm{M}$$ $$[\ce{Pb^2+}] = \frac{K_{ps}}{[\ce{Cl-}]^2} = \frac{1{,}70\cdot 10^{-5}}{0{,}569^2} = 5{,}3\cdot 10^{-5}\ \mathrm{M}$$

Los moles de plomo que quedan disueltos son $5{,}3\cdot 10^{-5}\cdot 0{,}0105 = 5{,}5\cdot 10^{-7}\ \mathrm{mol}$, frente a los $1{,}00\cdot 10^{-5}$ iniciales:

$$\%\text{ separado} = \frac{1{,}00\cdot 10^{-5} - 5{,}5\cdot 10^{-7}}{1{,}00\cdot 10^{-5}}\cdot 100 = 94{,}5\ \%$$

Se separa el 94,5 % del plomo, quedando en disolución un 5,5 %. Conviene notar que la dilución por el ácido añadido es mínima (5 %) pero que el gran exceso de cloruro es lo que fuerza la precipitación casi completa.