Supuesto 45

Enunciado

(1,7 puntos) La solubilidad del hidróxido de calcio en agua cambia mucho con la temperatura, teniendo un valor de $1{,}85\ \mathrm{g\,L^{-1}}$ a 0 ºC y $0{,}77\ \mathrm{g\,L^{-1}}$ a 100 ºC. Se pide:

• a) (50 %) El pH de la disolución saturada de este hidróxido a 25 ºC.
• b) (50 %) Si se mezclan 40 mL de $\ce{NH3}$ 1,5 M con 10 mL de $\ce{CaCl2}$ 0,1 M a 25 ºC, ¿precipitará hidróxido de calcio? ($K_b(\ce{NH3}) = 1{,}81\cdot 10^{-5}$)

Solución

a) pH de la disolución saturada a 25 ºC

El enunciado no da la solubilidad a 25 ºC: hay que obtenerla de los dos datos disponibles. Con $M(\ce{Ca(OH)2}) = 74{,}1\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$:

$$s(0\ ^\circ\mathrm{C}) = \frac{1{,}85}{74{,}1} = 2{,}50\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M};\qquad s(100\ ^\circ\mathrm{C}) = \frac{0{,}77}{74{,}1} = 1{,}04\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$$

y como $\ce{Ca(OH)2 <=> Ca^2+ + 2 OH-}$ da $K_{ps} = 4s^3$:

$$K_{ps}(0\ ^\circ\mathrm{C}) = 6{,}23\cdot 10^{-5};\qquad K_{ps}(100\ ^\circ\mathrm{C}) = 4{,}49\cdot 10^{-6}$$

Vía rigurosa (Van't Hoff). Con dos constantes a dos temperaturas se obtiene la entalpía de disolución y con ella el valor a 298 K:

$$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \;\Longrightarrow\; \Delta H^\circ = -22{,}3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

negativa, exotérmica, coherente con que la solubilidad baje al calentar (comportamiento inverso al habitual, y la razón de que el agua de cal se enturbie al calentarla). Extrapolando a 298 K:

$$K_{ps}(25\ ^\circ\mathrm{C}) = 2{,}73\cdot 10^{-5} \;\Longrightarrow\; s = \sqrt[3]{\frac{K_{ps}}{4}} = 1{,}90\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$$ $$[\ce{OH-}] = 2s = 3{,}80\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M} \;\Longrightarrow\; \mathrm{pOH} = 1{,}42 \;\Longrightarrow\; \boxed{\mathrm{pH} = 12{,}58}$$

(Una interpolación lineal directa de la solubilidad daría $s = 2{,}13\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$ y $\mathrm{pH} = 12{,}63$: la diferencia es de solo 0,05 unidades, así que ambas vías son defendibles; la de Van't Hoff es la que tiene fundamento termodinámico.)

b) ¿Precipita al mezclar amoniaco y cloruro de calcio?

Tras la mezcla, el volumen total es 50 mL:

$$[\ce{NH3}] = \frac{1{,}5\cdot 40}{50} = 1{,}20\ \mathrm{M};\qquad [\ce{Ca^2+}] = \frac{0{,}1\cdot 10}{50} = 2{,}0\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M}$$

El amoniaco es una base débil, $\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$:

$$[\ce{OH-}] = \sqrt{K_b\,c} = \sqrt{1{,}81\cdot 10^{-5}\cdot 1{,}20} = 4{,}66\cdot 10^{-3}\ \mathrm{M}$$

El cociente de reacción para el hidróxido de calcio vale

$$Q = [\ce{Ca^2+}][\ce{OH-}]^2 = 2{,}0\cdot 10^{-2}\cdot(4{,}66\cdot 10^{-3})^2 = 4{,}3\cdot 10^{-7}$$ $$Q = 4{,}3\cdot 10^{-7} \;\ll\; K_{ps} = 2{,}7\cdot 10^{-5}$$

Como $Q < K_{ps}$, no precipita hidróxido de calcio: falta un factor de unas 60 veces. La conclusión es robusta, porque se mantiene incluso usando el $K_{ps}$ de la interpolación lineal ($3{,}9\cdot 10^{-5}$). Físicamente: el amoniaco es una base demasiado débil para generar el $\ce{OH-}$ que exigiría precipitar el calcio; haría falta una base fuerte.