Supuesto 8

La cinética química es uno de los contenidos experimentales más productivos de la Química general: permite medir cómo varía la velocidad de una reacción con la concentración y con la temperatura y, a partir de esas medidas, deducir la ecuación de velocidad y la energía de activación. La reacción “reloj de yodo” proporciona un procedimiento visual y barato para cronometrar el avance de la reacción sin instrumentación sofisticada, lo que la convierte en una práctica idónea para el aula.

Enunciado

Contexto experimental. Se estudia la oxidación del ion yoduro por el ion peroxodisulfato en disolución acuosa:

Para poder cronometrar la reacción se añade a la mezcla una pequeña cantidad fija de tiosulfato y un poco de almidón. Mientras quede tiosulfato, el yodo generado se consume de inmediato y la disolución permanece incolora:

En el instante en que se agota el tiosulfato, el siguiente yodo formado ya no se reduce y colorea el almidón de azul intenso. Ese “salto” súbito de color marca el tiempo $t$ que tarda en producirse siempre la misma cantidad de $I_2$.

Objetivo. Determinar los órdenes parciales respecto a $S_2O_8^{2-}$ y a $I^-$, la constante de velocidad $k$ y la energía de activación $E_a$, mediante tratamiento gráfico de los datos.

Material e instrumentos. Disoluciones patrón de peroxodisulfato de potasio, yoduro de potasio, tiosulfato de sodio y almidón; vasos de precipitados, buretas y pipetas aforadas para dosificar volúmenes con precisión; cronómetro; termómetro de $0{,}1\ \mathrm{^\circ C}$; baño termostático (o baño de agua con hielo y placa calefactora) y agitador. Conviene disponer también de una sal inerte (p. ej. nitrato de potasio) para mantener constante la fuerza iónica.

Desarrollo

Fundamento teórico. Se postula una ecuación de velocidad de la forma

Como el tiosulfato se agota siempre en la misma medida, la cantidad de yodo formada hasta el viraje es fija y vale, por la estequiometría del “reloj”,

Con $[S_2O_3^{2-}]_0 = 2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ resulta $\Delta[I_2] = 1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$. Dado que esa cantidad es muy pequeña frente a los reactivos, sus concentraciones apenas cambian y la velocidad media coincide con la velocidad inicial (método de las velocidades iniciales):

La dependencia con la temperatura se describe con la ecuación de Arrhenius, cuya forma linealizada permite el ajuste gráfico:

Montaje y procedimiento.

• 1. Preparar por dilución las disoluciones de trabajo de las concentraciones deseadas, añadiendo nitrato de potasio para igualar la fuerza iónica de todas las mezclas.
• 2. En un vaso, mezclar el yoduro, el tiosulfato y el almidón; termostatar a la temperatura de ensayo.
• 3. Añadir de golpe el peroxodisulfato, agitar y disparar el cronómetro en ese instante.
• 4. Detener el cronómetro en cuanto aparezca el color azul y anotar $t$.
• 5. Repetir variando primero $[S_2O_8^{2-}]$ (con $[I^-]$ fija) y después $[I^-]$ (con $[S_2O_8^{2-}]$ fija), a temperatura constante.
• 6. Fijar las concentraciones y repetir la medida a cuatro temperaturas distintas para el estudio de Arrhenius.

Tratamiento de datos y errores

Órdenes de reacción. Con datos de ejemplo a $25\ \mathrm{^\circ C}$ (concentraciones en $\mathrm{mol\,L^{-1}}$, $v$ en $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$):

Al pasar de A1 a A2 se duplica $[S_2O_8^{2-}]$ y la velocidad se duplica; al pasar a A3 se triplica y la velocidad se triplica: el orden respecto al peroxodisulfato es $m = 1$. El mismo análisis sobre B2 y B3 da $n = 1$ para el yoduro. La reacción es, pues, de segundo orden global: $v = k\,[S_2O_8^{2-}]\,[I^-]$.

La constante se obtiene de cada experiencia; con A1:

Energía de activación. Fijando $[S_2O_8^{2-}] = 0{,}020$ e $[I^-] = 0{,}010\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, se cumple $k = 5{,}0/t$. Los datos de ejemplo:

Representando $\ln k$ frente a $1/T$ se obtiene una recta de pendiente $-E_a/R$. Con los puntos extremos:

Propagación de incertidumbre. Como $k$ depende de cuatro magnitudes medidas, la incertidumbre relativa se combina en cuadratura. Con $u_t = 2\ \mathrm{s}$ sobre $t = 125\ \mathrm{s}$ (1,6 %), un 2 % en $\Delta[I_2]$ y un 1 % en cada concentración:

de modo que $u_k \approx 0{,}001\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$. Propagando esa misma incertidumbre a la pendiente, $E_a$ queda afectada en torno a un 2 %.

Expresión final (dos cifras significativas, coherentes con la incertidumbre):

Conviene recordar que una estimación con solo dos puntos es basta; un ajuste por mínimos cuadrados sobre las cuatro temperaturas afina el valor y su incertidumbre.

Comentario didáctico

La práctica encaja en el bloque de cinética química de 2.º de Bachillerato y en la Química general de primeros cursos universitarios, y desarrolla la competencia científica en su vertiente más completa: diseño experimental, toma sistemática de datos, tratamiento gráfico y expresión razonada del resultado con su incertidumbre. Es especialmente valiosa porque une lo cualitativo (el llamativo viraje del almidón) con lo cuantitativo (órdenes, constante y energía de activación) en una sola sesión.

Entre los errores y precauciones típicos conviene advertir al alumnado de varios puntos. Primero, no confundir el orden de reacción con los coeficientes estequiométricos: aunque hay dos yoduros en la ecuación ajustada, el orden respecto al yoduro se determina experimentalmente. Segundo, la fuerza iónica influye de forma apreciable en la velocidad entre iones (efecto salino), por lo que igualarla con una sal inerte es una exigencia de rigor, no un adorno. Tercero, el mayor sesgo suele proceder del tiempo de reacción al detectar el viraje y de la termostatación deficiente: unos pocos grados de deriva alteran $k$ de manera notable. Por último, la manipulación del peroxodisulfato (oxidante) exige gafas y guantes. Una práctica así preparada no garantiza dominar la cinética, pero ofrece un contexto sólido para comprender por qué la velocidad depende de la concentración y de la temperatura.