Supòsit 25

La cinètica química és un dels continguts experimentals més productius de la Química general: permet mesurar com varia la velocitat d'una reacció amb la concentració i amb la temperatura i, a partir d'aquestes mesures, deduir l'equació de velocitat i l'energia d'activació. La reacció "rellotge de iode" proporciona un procediment visual i barat per a cronometrar l'avanç de la reacció sense instrumentació sofisticada, la qual cosa la converteix en una pràctica idònia per a l'aula.

Enunciat

Context experimental. S'estudia l'oxidació de l'ió iodur per l'ió peroxodisulfat en dissolució aquosa:

$$S_2O_8^{2-} + 2\,I^- \to 2\,SO_4^{2-} + I_2$$

Per a poder cronometrar la reacció s'afegeix a la mescla una xicoteta quantitat fixa de tiosulfat i una mica de midó. Mentre quede tiosulfat, el iode generat es consumeix immediatament i la dissolució roman incolora:

$$I_2 + 2\,S_2O_3^{2-} \to 2\,I^- + S_4O_6^{2-}$$

En l'instant en què s'esgota el tiosulfat, el iode següent format ja no es redueix i acoloreix el midó de blau intens. Aquest "salt" sobtat de color marca el temps $t$ que tarda a produir-se sempre la mateixa quantitat d'$I_2$.

Objectiu. Determinar els ordres parcials respecte a $S_2O_8^{2-}$ i a $I^-$, la constant de velocitat $k$ i l'energia d'activació $E_a$, mitjançant tractament gràfic de les dades.

Material i instruments. Dissolucions patró de peroxodisulfat de potassi, iodur de potassi, tiosulfat de sodi i midó; vasos de precipitats, buretes i pipetes aforades per a dosificar volums amb precisió; cronòmetre; termòmetre de $0{,}1\ \mathrm{^\circ C}$; bany termostàtic (o bany d'aigua amb gel i placa calefactora) i agitador. Convé disposar també d'una sal inert (p. ex. nitrat de potassi) per a mantindre constant la força iònica.

Desenvolupament

Fonament teòric. Es postula una equació de velocitat de la forma

$$v = k\,[S_2O_8^{2-}]^m\,[I^-]^n$$

Com que el tiosulfat s'esgota sempre en la mateixa mesura, la quantitat de iode formada fins al viratge és fixa i val, per l'estequiometria del "rellotge",

$$\Delta[I_2] = \tfrac{1}{2}\,[S_2O_3^{2-}]_0$$

Amb $[S_2O_3^{2-}]_0 = 2{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ resulta $\Delta[I_2] = 1{,}0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$. Atès que aquesta quantitat és molt xicoteta enfront dels reactius, les seues concentracions a penes canvien i la velocitat mitjana coincideix amb la velocitat inicial (mètode de les velocitats inicials):

$$v \approx \frac{\Delta[I_2]}{t} = \frac{1{,}0\times10^{-3}}{t}$$

La dependència amb la temperatura es descriu amb l'equació d'Arrhenius, la forma linealitzada de la qual permet l'ajust gràfic:

$$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\,\frac{1}{T}$$

Muntatge i procediment.

• 1. Preparar per dilució les dissolucions de treball de les concentracions desitjades, afegint nitrat de potassi per a igualar la força iònica de totes les mescles.
• 2. En un vas, mesclar el iodur, el tiosulfat i el midó; termostatar a la temperatura d'assaig.
• 3. Afegir de colp el peroxodisulfat, agitar i disparar el cronòmetre en aquell instant.
• 4. Detindre el cronòmetre tan prompte com aparega el color blau i anotar $t$.
• 5. Repetir variant primer $[S_2O_8^{2-}]$ (amb $[I^-]$ fixa) i després $[I^-]$ (amb $[S_2O_8^{2-}]$ fixa), a temperatura constant.
• 6. Fixar les concentracions i repetir la mesura a quatre temperatures diferents per a l'estudi d'Arrhenius.

Tractament de dades i errors

Ordres de reacció. Amb dades d'exemple a $25\ \mathrm{^\circ C}$ (concentracions en $\mathrm{mol\,L^{-1}}$, $v$ en $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$):

| Exp. | $[S_2O_8^{2-}]_0$ | $[I^-]_0$ | $t$ (s) | $v$ | |------|-------------------|-----------|---------|-----| | A1 | $0{,}020$ | $0{,}010$ | $125$ | $8{,}0\times10^{-6}$ | | A2 | $0{,}040$ | $0{,}010$ | $62$ | $1{,}6\times10^{-5}$ | | A3 | $0{,}060$ | $0{,}010$ | $42$ | $2{,}4\times10^{-5}$ | | B2 | $0{,}020$ | $0{,}020$ | $62$ | $1{,}6\times10^{-5}$ | | B3 | $0{,}020$ | $0{,}030$ | $42$ | $2{,}4\times10^{-5}$ |

En passar d'A1 a A2 es duplica $[S_2O_8^{2-}]$ i la velocitat es duplica; en passar a A3 es triplica i la velocitat es triplica: l'ordre respecte al peroxodisulfat és $m = 1$. La mateixa anàlisi sobre B2 i B3 dona $n = 1$ per al iodur. La reacció és, doncs, de segon ordre global: $v = k\,[S_2O_8^{2-}]\,[I^-]$.

La constant s'obté de cada experiència; amb A1:

$$k = \frac{v}{[S_2O_8^{2-}][I^-]} = \frac{8{,}0\times10^{-6}}{0{,}020\times0{,}010} = 4{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$$

Energia d'activació. Fixant $[S_2O_8^{2-}] = 0{,}020$ i $[I^-] = 0{,}010\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, es compleix $k = 5{,}0/t$. Les dades d'exemple:

| $T$ (°C) | $T$ (K) | $t$ (s) | $k$ ($\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$) | $\ln k$ | $1/T$ ($\mathrm{K^{-1}}$) | |----------|---------|---------|--------------------------------------|---------|---------------------------| | $15$ | $288$ | $259$ | $0{,}0193$ | $-3{,}95$ | $3{,}472\times10^{-3}$ | | $25$ | $298$ | $125$ | $0{,}0400$ | $-3{,}22$ | $3{,}356\times10^{-3}$ | | $35$ | $308$ | $63$ | $0{,}0794$ | $-2{,}53$ | $3{,}247\times10^{-3}$ | | $45$ | $318$ | $33$ | $0{,}152$ | $-1{,}89$ | $3{,}145\times10^{-3}$ |

Representant $\ln k$ enfront d'$1/T$ s'obté una recta de pendent $-E_a/R$. Amb els punts extrems:

$$\text{pendent} = \frac{-1{,}89 - (-3{,}95)}{(3{,}145 - 3{,}472)\times10^{-3}} = -6{,}3\times10^{3}\ \mathrm{K}$$ $$E_a = -\,\text{pendent}\times R = 6{,}3\times10^{3}\times 8{,}314 \approx 52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

Propagació d'incertesa. Com que $k$ depèn de quatre magnituds mesurades, la incertesa relativa es combina en quadratura. Amb $u_t = 2\ \mathrm{s}$ sobre $t = 125\ \mathrm{s}$ (1,6 %), un 2 % en $\Delta[I_2]$ i un 1 % en cada concentració:

$$\frac{u_k}{k} = \sqrt{0{,}020^2 + 0{,}016^2 + 0{,}010^2 + 0{,}010^2} = 0{,}029$$

de manera que $u_k \approx 0{,}001\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$. Propagant aquesta mateixa incertesa al pendent, $E_a$ queda afectada al voltant d'un 2 %.

Expressió final (dues xifres significatives, coherents amb la incertesa):

$$k(298\ \mathrm{K}) = (4{,}0 \pm 0{,}1)\times10^{-2}\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \qquad E_a = (52 \pm 1)\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

Convé recordar que una estimació amb només dos punts és basta; un ajust per mínims quadrats sobre les quatre temperatures afina el valor i la seua incertesa.

Comentari didàctic

La pràctica encaixa en el bloc de cinètica química de 2n de Batxillerat i en la Química general de primers cursos universitaris, i desenvolupa la competència científica en la seua vessant més completa: disseny experimental, presa sistemàtica de dades, tractament gràfic i expressió raonada del resultat amb la seua incertesa. És especialment valuosa perquè uneix el qualitatiu (el cridaner viratge del midó) amb el quantitatiu (ordres, constant i energia d'activació) en una sola sessió.

Entre els errors i precaucions típics convé advertir l'alumnat de diversos punts. Primer, no confondre l'ordre de reacció amb els coeficients estequiomètrics: encara que hi ha dos iodurs en l'equació ajustada, l'ordre respecte al iodur es determina experimentalment. Segon, la força iònica influeix de forma apreciable en la velocitat entre ions (efecte salí), per la qual cosa igualar-la amb una sal inert és una exigència de rigor, no un adorn. Tercer, el major biaix sol procedir del temps de reacció en detectar el viratge i de la termostatació deficient: uns pocs graus de deriva alteren $k$ de manera notable. Finalment, la manipulació del peroxodisulfat (oxidant) exigeix ulleres i guants. Una pràctica així preparada no garanteix dominar la cinètica, però ofereix un context sòlid per a comprendre per què la velocitat depèn de la concentració i de la temperatura.