Tema 65

Els compostos aromàtics constitueixen una de les grans famílies de la química del carboni. Enfront dels hidrocarburs alifàtics —de cadena oberta o cíclica sense propietats especials—, els aromàtics presenten una estabilitat anòmala i un comportament químic propi que durant dècades va desafiar la teoria estructural. El seu prototip, el benzé, és alhora una molècula d'enorme interés teòric (per la deslocalització electrònica que l'estabilitza) i una de les matèries primeres més importants de la indústria química orgànica.

Dins del temari del cos 590-007, aquest tema pertany al bloc de química orgànica i succeeix l'estudi dels hidrocarburs saturats i insaturats. La seua comprensió exigeix integrar el concepte de ressonància, la teoria d'orbitals moleculars i la reactivitat enfront d'electròfils, i serveix de base per abordar després els derivats funcionals del benzé (fenols, amines aromàtiques, àcids, colorants) i els polímers d'origen aromàtic. La història de la seua elucidació —amb la cèlebre proposta cíclica de Kekulé el 1865 i la seua racionalització posterior per Hückel i Pauling— és, a més, un magnífic exemple del mètode científic en química estructural.

1. Compostos aromàtics: concepte d'aromaticitat

El terme aromàtic té un origen històric: els primers compostos d'aquesta classe (benzé, toluè, aldehid benzoic) es van aïllar de bàlsams, resines i olis essencials de olor agradable. Hui l'adjectiu ha perdut el seu significat olfactiu i designa una propietat estructural i electrònica precisa: la aromaticitat, és a dir, l'estabilitat excepcional que adquireixen certs sistemes cíclics conjugats per deslocalització dels seus electrons π.

Un sistema és aromàtic quan compleix simultàniament els quatre requisits de la regla de Hückel:

1. Ser cíclic.
2. Ser pla (o quasi pla), de manera que els orbitals p puguen solapar-se.
3. Estar completament conjugat: cada àtom de l'anell aporta un orbital p perpendicular al pla.
4. Contenir un nombre d'electrons π igual a

$$N_{\pi} = 4n + 2, \qquad n = 0, 1, 2, 3, \ldots$$

Així, per a $n = 1$ s'obtenen $4(1)+2 = 6$ electrons π, el cas del benzé. La existència d'aquest "nombre màgic" (2, 6, 10, 14…) explica la particular estabilitat d'aquests compostos. Per contrast, un anell pla i conjugat amb $4n$ electrons π resulta antiaromàtic (desestabilitzat, com el ciclobutadiè), i un sistema no pla o no conjugat és simplement no aromàtic. La regla s'aplica també a ions (catió ciclopropenil, $2$ electrons) i a heterocicles.

La conseqüència física de l'aromaticitat és doble: una energia de estabilització (o energia de ressonància) apreciable i l'aparició d'una corrent d'anell diamagnètica, detectable per ressonància magnètica nuclear, que desplaça els senyals dels protons aromàtics a camp baix.

2. El benzé: estructura

El benzé va ser aïllat per Michael Faraday el 1825 a partir d'un gas de enllumenat. La seua fórmula molecular, $\mathrm{C_6H_6}$, implica un grau de insaturació elevat:

$$\text{IDH} = \frac{2\cdot 6 + 2 - 6}{2} = 4$$

Caldria esperar, per tant, una gran reactivitat enfront de reactius d'addició, pròpia d'alquens i alquins. No obstant això, el benzé es mostra sorprenentment inert a aquestes reaccions: no decolora l'aigua de brom ni el permanganat en fred. Aquesta paradoxa va ser el gran problema estructural del segle XIX.

Kekulé va proposar el 1865 una estructura cíclica de sis carbonis amb tres dobles enllaços alternats (ciclohexatriè) que, en una versió posterior, oscil·lava ràpidament entre dues formes. Aquesta hipòtesi explicava la fórmula i la existència d'un únic derivat monosubstituït, però fallava en dos punts:

• Predeia dos isòmers orto distints (amb enllaç simple o doble entre els carbonis substituïts), que mai s'observen.
• Predeia longituds d'enllaç alternades (simples i dobles).

La realitat experimental és que el benzé és un hexàgon regular i pla, amb els sis enllaços C–C idèntics, de longitud $139\ \mathrm{pm}$, intermèdia entre la d'un enllaç simple ($154\ \mathrm{pm}$) i la d'un de doble ($134\ \mathrm{pm}$), i amb angles de $120^\circ$.

La interpretació moderna combina dos models complementaris:

• Ressonància (Pauling). La molècula real és un híbrid de ressonància de les dues estructures de Kekulé; els electrons π no estan localitzats en enllaços concrets, sinó deslocalitzats sobre tot l'anell. Es representa sovint amb un hexàgon amb un cercle inscrit.

$$\text{Kekulé A} \; \longleftrightarrow \; \text{Kekulé B} \;\equiv\; \text{híbrid deslocalitzat}$$

• Orbitals moleculars. Cada carboni presenta hibridació $sp^2$; els seus tres orbitals híbrids formen els enllaços σ (dos C–C i un C–H) coplanaris a $120^\circ$. L'orbital $p$ no hibridat de cada carboni, perpendicular al pla, es combina amb els sis restants per donar sis orbitals moleculars π deslocalitzats. Els sis electrons π ocupen els tres orbitals enllaçants, formant dos núvols electrònics anulars per damunt i per davall del pla.

L'estabilització que aporta aquesta deslocalització es quantifica com a energia de ressonància, estimada comparant entalpies d'hidrogenació. La hidrogenació del ciclohexè allibera uns $-120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$; un hipotètic ciclohexatriè amb tres dobles enllaços aïllats hauria d'alliberar el triple, $\approx -360\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$. El benzé real només allibera $\approx -208\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$:

$$E_{\text{res}} \approx 360 - 208 \approx 152\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

Aquesta diferència, de l'ordre de $150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$, és la mesura quantitativa de l'estabilitat aromàtica del benzé.

3. El benzé: obtenció

Fonts i mètodes industrials

Pràcticament tot el benzé comercial procedeix del petroli i, en menor mesura hui, del carbó:

• Reformat catalític (reforming) de naftes: les fraccions de baix octanatge se sotmeten a deshidrogenació i ciclació sobre catalitzadors de platí, transformant cicloalcans i alcans en aromàtics (benzé, toluè, xilens: la anomenada fracció BTX).
• Craqueig amb vapor (steam cracking) de naftes per produir etilè, el subproducte del qual (gasolina de piròlisi) és ric en aromàtics.
• Hidrodesalquilació del toluè i desproporció: atès que es produeix més toluè del que demanda el mercat, es converteix en benzé:

$$\mathrm{C_6H_5CH_3 + H_2 \rightarrow C_6H_6 + CH_4}$$

• Destil·lació de l'alquitrà d'hulla (coc), el mètode històric del segle XIX, encara rellevant.

Mètodes de laboratori

• Descarboxilació de sals d'àcids aromàtics (fusió alcalina del benzoat sòdic amb hidròxid o calç sodada):

$$\mathrm{C_6H_5COONa + NaOH \rightarrow C_6H_6 + Na_2CO_3}$$

• Trimerització de l'etí (síntesi de Berthelot), en fer passar acetilè per un tub calent:

$$\mathrm{3\,C_2H_2 \rightarrow C_6H_6}$$

Aquests mètodes tenen sobretot valor il·lustratiu; el laboratori parteix habitualment de benzé comercial.

4. El benzé: propietats

Propietats físiques

El benzé és un líquid incolor, molt refringent, d'olor característica, amb punt de fusió de $5{,}5\ ^\circ\mathrm{C}$ i punt d'ebullició de $80\ ^\circ\mathrm{C}$. És immiscible amb l'aigua i menys dens que ella ($0{,}88\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$), però bon dissolvent de substàncies apolars. Crema amb flama molt fuliginosa (fumejant), conseqüència de la seua alta proporció de carboni. És tòxic i cancerigen (afecta la medul·la òssia), per la qual cosa en el laboratori se substitueix sempre que és possible per toluè.

Propietats químiques: la substitució electròfila aromàtica

La reacció característica del benzé no és l'addició, sinó la substitució electròfila aromàtica (SEAr), en la qual un hidrogen de l'anell es reemplaça per un electròfil. El motiu és termodinàmic i estructural: la substitució conserva el sistema aromàtic i la seua energia de ressonància, mentre que la addició la destruiria.

El mecanisme general consta de dues etapes:

1. Atac de l'anell (nucleòfil per la seua núvol π) a l'electròfil $\mathrm{E^+}$, formant un catió areni o complex σ (ió ciclohexadienil, ressonant i no aromàtic): etapa lenta.
2. Pèrdua d'un protó que restaura l'aromaticitat: etapa ràpida.

$$\mathrm{C_6H_6 + E^+ \rightarrow [C_6H_6E]^+ \rightarrow C_6H_5E + H^+}$$

Les principals reaccions de SEAr són:

• Halogenació (amb catalitzador àcid de Lewis, $\mathrm{FeCl_3}$ o $\mathrm{FeBr_3}$):

$$\mathrm{C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} C_6H_5Cl + HCl}$$

• Nitració (mescla sulfonítrica, que genera l'ió nitroni $\mathrm{NO_2^+}$):

$$\mathrm{C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O}$$

• Sulfonació (amb òleum o àcid sulfúric concentrat; és reversible):

$$\mathrm{C_6H_6 + H_2SO_4 \rightarrow C_6H_5SO_3H + H_2O}$$

• Alquilació de Friedel–Crafts (amb halur d'alquil i $\mathrm{AlCl_3}$):

$$\mathrm{C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl}$$

• Acilació de Friedel–Crafts (amb halur d'acil i $\mathrm{AlCl_3}$):

$$\mathrm{C_6H_6 + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_3 + HCl}$$

Reaccions d'addició

Encara que desfavorides, existeixen en condicions enèrgiques:

• Hidrogenació catalítica (Ni o Pt, alta pressió) a ciclohexà:

$$\mathrm{C_6H_6 + 3\,H_2 \xrightarrow{Ni} C_6H_{12}}$$

• Cloració radicalària amb llum ultraviolada, que dona l'hexaclorociclohexà (un dels isòmers del qual és l'insecticida lindà):

$$\mathrm{C_6H_6 + 3\,Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_6Cl_6}$$

• Combustió completa, molt exotèrmica.

Efecte dels substituents

Quan l'anell ja posseeix un substituent, aquest orienta la nova substitució. Els grups activants (donadors de densitat electrònica: $\mathrm{-OH}$, $\mathrm{-NH_2}$, $\mathrm{-CH_3}$) dirigeixen a les posicions orto i para; els grups desactivants (atractors: $\mathrm{-NO_2}$, $\mathrm{-COOH}$, $\mathrm{-SO_3H}$) dirigeixen a meta. Aquesta regioselectivitat s'explica per la estabilitat relativa del catió areni intermedi i és essencial en la síntesi de derivats polisubstituïts.

5. Altres compostos aromàtics d'interés industrial

El benzé és el cap d'una vasta família de compostos de gran rellevància econòmica. Els més importants són:

• Toluè (metilbenzé, $\mathrm{C_6H_5CH_3}$): dissolvent i matèria primera; la seua trinitració condueix a l'explosiu TNT (trinitrotoluè).
• Xilens (dimetilbenzens, isòmers orto, meta i para): el p-xilè s'oxida a àcid tereftàlic, monòmer del polièster PET d'ampolles i fibres.
• Estirè (vinilbenzé, $\mathrm{C_6H_5CH=CH_2}$): monòmer del poliestirè i de cautxús sintètics (SBR).
• Fenol (hidroxibenzé, $\mathrm{C_6H_5OH}$): base de resines fenol-formaldehid (baquelita), de policarbonats (via bisfenol A) i de la síntesi de fàrmacs.
• Anilina (aminobenzé, $\mathrm{C_6H_5NH_2}$): matèria primera de colorants azoics i de poliuretans.
• Àcid benzoic i benzaldehid: conservants i aromatitzants.
• Àcid acetilsalicílic (aspirina) i multitud de principis actius amb anell aromàtic.

A més del benzé monocíclic, destaquen:

• Hidrocarburs aromàtics policíclics (HAP): naftalè ($\mathrm{C_{10}H_8}$, dos anells condensats), antracè i fenantrè (tres anells). El naftalè s'empra en colorants i antipolilles; molts HAP, presents en fums i combustions incompletes, són contaminants i cancerígens.
• Heterocicles aromàtics: piridina, pirrol, furà i tiofè, en els quals un o més carbonis se substitueixen per heteroàtoms (N, O, S) que aporten els seus electrons al sextet aromàtic. Són la base estructural de nombrosos productes naturals i fàrmacs.

La fracció BTX (benzé, toluè, xilens) és, per tot això, un dels pilars de la petroquímica mundial.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), la introducció a la química orgànica apareix en Física i Química de 3r i 4t d'ESO, amb el reconeixement de grups funcionals senzills i la importància dels compostos del carboni en la vida quotidiana. L'estudi rigorós dels compostos aromàtics, l'aromaticitat i la reactivitat del benzé correspon a la matèria de Química de 2n de Batxillerat, dins del bloc de química orgànica, juntament amb les macromolècules i els polímers.

El tema és idoni per desenvolupar la competència STEM i per connectar amb situacions d'aprenentatge d'interés social i ambiental: els aromàtics en la gasolina i la seua toxicitat, els plàstics derivats (PET, poliestirè) i el seu reciclatge, o els HAP com a contaminants de les combustions. Això permet treballar també l'educació per a la salut i la sostenibilitat.

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents de l'alumnat:

• Creure que el benzé té tres dobles enllaços reals (ciclohexatriè) i que es comporta com un alquè; cal insistir en la deslocalització i en la representació amb el cercle inscrit.
• Esperar reaccions d'addició en compte de substitució, sense comprendre el paper estabilitzador de l'aromaticitat.
• Confondre l'aromaticitat amb la simple presència d'un anell o de dobles enllaços, oblidant els requisits de planaritat, conjugació cíclica i regla de Hückel.
• Associar "aromàtic" amb "bona olor", la seua accepció històrica ja superada.

L'ús de models moleculars (barretes i boles, o representacions digitals de orbitals) i de la comparació d'entalpies d'hidrogenació resulta especialment eficaç per visualitzar la deslocalització electrònica.

Conclusió

Els compostos aromàtics es defineixen per l'aromaticitat, una estabilitat excepcional que la regla de Hückel ($4n+2$ electrons π en un anell pla, cíclic i conjugat) quantifica i explica. El benzé, el seu prototip, il·lustra de manera exemplar com la ressonància i la deslocalització d'orbitals moleculars resolen la paradoxa històrica entre el seu alt grau d'insaturació i la seua escassa reactivitat enfront de l'addició: la seua reacció característica és la substitució electròfila aromàtica, que preserva el sextet estabilitzador. A partir del benzé i dels seus homòlegs (toluè, xilens, estirè, fenol, anilina) i dels sistemes policíclics i heterocíclics es construeix una part enorme de la indústria química —plàstics, colorants, fàrmacs, explosius—, la qual cosa converteix aquest tema en un pont indispensable entre la teoria de l'enllaç i la química orgànica aplicada.