Tema 64

La química orgànica estudia els compostos del carboni, i la seua enorme diversitat —milions de substàncies conegudes— s'ordena gràcies al concepte de grup funcional: l'àtom o conjunt d'àtoms que confereix a una molècula les seues propietats químiques característiques. Quan aquest grup incorpora oxigen o nitrogen com a heteroàtoms, apareixen les funcions oxigenades i nitrogenades, que constitueixen el nucli de la química orgànica funcional i estan presents en la pràctica totalitat de les biomolècules (sucres, lípids, proteïnes, àcids nucleics) i dels productes industrials d'origen orgànic.

Aquest tema es situa en el bloc de química del carboni del temari i desenvolupa, per a cada família de compostos, les seues característiques, la seua nomenclatura sistemàtica (IUPAC), els seus mètodes d'obtenció i les seues propietats físiques i químiques. Es tanca amb la comprovació experimental de les seues propietats al laboratori i amb una panoràmica de la seua importància industrial. Convé recordar que la frontera artificial entre el que és "orgànic" i el que és "inorgànic" es va enfonsar el 1828, quan Friedrich Wöhler va sintetitzar urea a partir de cianat d'amoni, demostrant que els compostos dels éssers vius obeeixen les mateixes lleis que la resta de la matèria.

1. Característiques generals de les funcions oxigenades i nitrogenades

Un grup funcional determina la reactivitat de la molècula amb independència, en gran mesura, de la grandària de la cadena carbonada. Els compostos que comparteixen grup funcional formen una sèrie homòloga: els seus termes difereixen en un grup $\mathrm{CH_2}$ (metilè) i presenten propietats químiques anàlogues i una variació gradual de les físiques.

Les principals funcions oxigenades són els alcohols i fenols ($\mathrm{R{-}OH}$), els èters ($\mathrm{R{-}O{-}R'}$), els aldehids ($\mathrm{R{-}CHO}$) i cetones ($\mathrm{R{-}CO{-}R'}$), els àcids carboxílics ($\mathrm{R{-}COOH}$) i els seus derivats —èsters ($\mathrm{R{-}COO{-}R'}$), anhídrids, halurs d'acil i amides—. Les funcions nitrogenades més importants són les amines ($\mathrm{R{-}NH_2}$), les amides ($\mathrm{R{-}CO{-}NH_2}$), els nitrils ($\mathrm{R{-}C{\equiv}N}$) i els nitrocompostos ($\mathrm{R{-}NO_2}$).

Dos trets electrònics expliquen quasi tota la seua química:

• Polaritat d'enllaç. L'oxigen ($\chi \approx 3{,}5$) i el nitrogen ($\chi \approx 3{,}0$) són molt més electronegatius que el carboni ($\chi \approx 2{,}5$), de manera que els enllaços $\mathrm{C{-}O}$, $\mathrm{C{=}O}$ i $\mathrm{C{-}N}$ estan polaritzats i generen centres amb càrrega parcial que actuen com a punts d'atac nucleòfil o electròfil.
• Enllaç d'hidrogen. Quan l'heteroàtom porta un hidrogen unit ($\mathrm{O{-}H}$ o $\mathrm{N{-}H}$), la molècula estableix enllaços de hidrogen, la qual cosa eleva notablement els punts de fusió i ebullició i la solubilitat en aigua respecte als hidrocarburs de massa molar semblant.

Un altre concepte transversal és la isomeria de funció: dos compostos amb la mateixa fórmula molecular però distint grup funcional. Així, $\mathrm{C_2H_6O}$ correspon tant a l'etanol (alcohol) com al dimetil èter; $\mathrm{C_3H_6O}$, al propanal (aldehid) i a la propanona (cetona); i $\mathrm{C_2H_4O_2}$, a l'àcid etanoic i al metanoat de metil (èster).

Per nomenar molècules polifuncionals, la IUPAC estableix un ordre de prioritat del grup principal (expressat com a sufix); la resta de funcions es citen com a prefixos. De major a menor prioritat, per a les funcions d'aquest tema:

$$\text{àcid} > \text{èster} > \text{amida} > \text{nitril} > \text{aldehid} > \text{cetona} > \text{alcohol} > \text{amina}$$

Els èters mai són funció principal: es nomenen sempre com a substituents alcoxi- ($\mathrm{CH_3O{-}}$, metoxi-).

2. Funcions oxigenades: nomenclatura, obtenció i propietats

Alcohols i fenols

Els alcohols contenen el grup hidroxil $\mathrm{{-}OH}$ unit a un carboni $sp^3$; en els fenols el $\mathrm{{-}OH}$ va unit directament a un anell aromàtic. Segons el nombre de grups $\mathrm{{-}OH}$ veïns al carboni es classifiquen en primaris, secundaris i terciaris, i segons el seu nombre total, en monols, diols, triols, etc.

Nomenclatura. Sufix -ol amb localitzador: etanol ($\mathrm{CH_3CH_2OH}$), propan-2-ol, età-1,2-diol (glicol) o propà-1,2,3-triol (glicerol).

Obtenció.

• Hidratació d'alquens (regla de Markovnikov): $\mathrm{CH_2{=}CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2OH}$
• Reducció d'aldehids i cetones (a alcohols primaris i secundaris, respectivament).
• Hidròlisi (substitució nucleòfila) d'halurs d'alquil.
• Via biològica: fermentació de sucres per llevats, $\mathrm{C_6H_{12}O_6 \rightarrow 2\,CH_3CH_2OH + 2\,CO_2}$

Propietats. L'enllaç d'hidrogen dona lloc a punts d'ebullició elevats i a bona solubilitat en aigua dels termes lleugers. Químicament els alcohols mostren caràcter amfòter molt feble: són àcids i bases extraordinàriament fluixos ($\mathrm{p}K_a \approx 16$–$18$). Els fenols, en canvi, són més àcids ($\mathrm{p}K_a \approx 10$) perquè l'anió fenòxid s'estabilitza per ressonància amb l'anell. Les seues reaccions típiques són:

• Deshidratació a alquens (eliminació intramolecular amb àcid i calor).
• Oxidació, molt diagnòstica: l'alcohol primari s'oxida a aldehid i després a àcid; el secundari, a cetona; el terciari no s'oxida en condicions suaus per no tenir $\mathrm{H}$ sobre el carboni de l'hidroxil: $\mathrm{CH_3CH_2OH \xrightarrow{[\mathrm{O}]} CH_3CHO \xrightarrow{[\mathrm{O}]} CH_3COOH}$
• Esterificació amb àcids carboxílics.

Èters

Els èters ($\mathrm{R{-}O{-}R'}$) són isòmers de funció dels alcohols. En no tenir $\mathrm{O{-}H}$ no formen enllaços d'hidrogen entre si, per la qual cosa bullen a temperatures molt més baixes que els alcohols isòmers, pròximes a les dels alcans de massa semblant. Són poc reactius i excel·lents dissolvents.

Nomenclatura. Com a substituent alcoxi (metoximetà per a $\mathrm{CH_3{-}O{-}CH_3}$) o amb la nomenclatura clàssica de radicals (dimetil èter).

Obtenció. La síntesi de Williamson, substitució nucleòfila entre un alcòxid i un halur d'alquil: $\mathrm{CH_3CH_2O^- + CH_3CH_2Br \rightarrow CH_3CH_2OCH_2CH_3 + Br^-}$

Aldehids i cetones

Ambdues famílies comparteixen el grup carbonil $\mathrm{C{=}O}$. En els aldehids el carbonil és terminal ($\mathrm{R{-}CHO}$); en les cetones és intern ($\mathrm{R{-}CO{-}R'}$).

Nomenclatura. Sufix -al per a aldehids (metanal, etanal, propanal) i -ona per a cetones (propanona o acetona, butan-2-ona).

Obtenció. Fonamentalment per oxidació controlada d'alcohols: els primaris donen aldehids (detenint l'oxidació) i els secundaris, cetones.

Propietats. El carbonil és polar ($\mathrm{C}^{\delta+}{=}\mathrm{O}^{\delta-}$); no hi ha enllaç d'hidrogen entre molècules, però sí amb l'aigua, per la qual cosa els termes lleugers són solubles. La seua reacció característica és l'addició nucleòfila al carboni carbonílic. La gran diferència pràctica és que els aldehids s'oxiden amb facilitat a àcids (són reductors), mentre que les cetones no s'oxiden en condicions suaus; en això es basen els assajos de Tollens i Fehling.

Àcids carboxílics i els seus derivats

Els àcids carboxílics contenen el grup carboxil $\mathrm{{-}COOH}$ (carbonil + hidroxil).

Nomenclatura. Anteposant àcid i amb sufix -oic: àcid metanoic (fòrmic), àcid etanoic (acètic), àcid butanodioic.

Obtenció. Per oxidació d'alcohols primaris i d'aldehids.

Propietats. Són àcids febles però molt més forts que alcohols i fenols ($\mathrm{p}K_a \approx 4$–$5$), perquè l'anió carboxilat es estabilitza per ressonància entre els dos oxigens, deslocalitzant la càrrega: $\mathrm{R{-}COOH \rightleftharpoons R{-}COO^- + H^+}$ Formen dímers per doble enllaç d'hidrogen, la qual cosa eleva molt els seus punts de ebullició. Reaccionen amb bases donant sals i amb alcohols donant èsters. D'ells deriven clorurs d'acil, anhídrids, amides i èsters.

Els èsters ($\mathrm{R{-}COO{-}R'}$) s'obtenen per esterificació de Fischer, reacció d'equilibri catalitzada per àcid: $\mathrm{CH_3COOH + CH_3CH_2OH \rightleftharpoons CH_3COOCH_2CH_3 + H_2O}$ Es nomenen amb sufix -oat de -il (etanoat d'etil). La seua hidròlisi bàsica —saponificació— és la base de la fabricació de sabons a partir de greixos (èsters de glicerol i àcids grassos): $\mathrm{R{-}COOR' + NaOH \rightarrow R{-}COONa + R'{-}OH}$

3. Funcions nitrogenades: nomenclatura, obtenció i propietats

Amines

Les amines es consideren derivats de l'amoníac per substitució dels seus hidrògens per grups orgànics: primàries ($\mathrm{R{-}NH_2}$), secundàries ($\mathrm{R_2NH}$) i terciàries ($\mathrm{R_3N}$), a més de els cations amoni quaternari ($\mathrm{R_4N^+}$).

Nomenclatura. Sufix -amina (metanamina o metilamina, etanamina); les aromàtiques conserven noms tradicionals com l'anilina.

Obtenció. Per reducció de nitrocompostos, nitrils o amides, i per alquilació de l'amoníac (mètode de Hofmann).

Propietats. El seu tret definitori és el caràcter bàsic: el parell de electrons no enllaçant del nitrogen capta protons, $\mathrm{R{-}NH_2 + H_2O \rightleftharpoons R{-}NH_3^+ + OH^-}$ Les amines alifàtiques són bases més fortes que l'amoníac (àcid conjugat de $\mathrm{p}K_a \approx 10$–$11$); les aromàtiques, com l'anilina, són bases molt més febles perquè el parell del nitrogen es deslocalitza en l'anell. Formen enllaços d'hidrogen més febles que els alcohols (el $\mathrm{N}$ és menys electronegatiu que l'$\mathrm{O}$), per la qual cosa bullen a temperatures intermèdies. Moltes amines presenten olors característiques i intenses (la putrescina i la cadaverina, diamines, són responsables de l'olor de la descomposició).

Amides

Les amides ($\mathrm{R{-}CO{-}NH_2}$) resulten de combinar formalment un grup carbonil i un grup amino.

Nomenclatura. Sufix -amida (etanamida o acetamida).

Obtenció. Per reacció d'àcids carboxílics amb amoníac o amines (amb calor), o —més eficaçment— a partir de clorurs d'acil: $\mathrm{R{-}COOH + NH_3 \xrightarrow{\Delta} R{-}CONH_2 + H_2O}$

Propietats. A diferència de les amines, les amides són pràcticament neutres: el parell del nitrogen es deslocalitza sobre el carbonil per ressonància, restant-li basicitat i conferint a l'enllaç $\mathrm{C{-}N}$ caràcter parcial de doble enllaç (rigidesa). Aquest mateix enllaç amida és el enllaç peptídic que uneix els aminoàcids en les proteïnes, d'enorme rellevància biològica. Els forts enllaços d'hidrogen fan que siguen sòlides i de punts de fusió alts.

Nitrils i nitrocompostos

Els nitrils ($\mathrm{R{-}C{\equiv}N}$; sufix -nitril) s'obtenen per substitució nucleòfila d'halurs amb ió cianur i són precursors versàtils: la seua hidròlisi condueix a àcids carboxílics i la seua reducció, a amines: $\mathrm{R{-}C{\equiv}N + 2\,H_2O \rightarrow R{-}COOH + NH_3}$

Els nitrocompostos ($\mathrm{R{-}NO_2}$; prefix nitro-) són la base de molts explosius i precursors d'amines per reducció: $\mathrm{R{-}NO_2 + 3\,H_2 \xrightarrow{\text{cat.}} R{-}NH_2 + 2\,H_2O}$

Quan en una mateixa molècula coexisteixen un grup amino i un grup carboxil es tenen els aminoàcids, pilars de les proteïnes, que es comporten com substàncies amfòteres i existeixen en dissolució com a ions dipolars (zwitterions), $\mathrm{{}^+H_3N{-}CHR{-}COO^-}$.

4. Comprovació de les seues principals propietats al laboratori

El reconeixement de grups funcionals mitjançant assajos per via humida és un contingut experimental clàssic i molt formatiu. Els més habituals:

• Alcohols. L'assaig de Lucas ($\mathrm{HCl}$ concentrat amb $\mathrm{ZnCl_2}$) distingeix per la rapidesa d'aparició de terbolesa: immediata en terciaris, en minuts en secundaris, sense reacció en fred en primaris. L'oxidació amb dicromat en medi àcid vira de taronja a verd ($\mathrm{Cr^{3+}}$) amb primaris i secundaris, però no amb terciaris.
• Aldehids enfront de cetones. El reactiu de Tollens (nitrat de plata amoniacal) forma un espill de plata només amb aldehids: $\mathrm{R{-}CHO + 2\,Ag(NH_3)_2^+ + 3\,OH^- \rightarrow R{-}COO^- + 2\,Ag\!\downarrow + 4\,NH_3 + 2\,H_2O}$ El licor de Fehling (o el reactiu de Benedict) dona un precipitat rogenc d'òxid de coure(I) amb aldehids: $\mathrm{R{-}CHO + 2\,Cu^{2+} + 5\,OH^- \rightarrow R{-}COO^- + Cu_2O\!\downarrow + 3\,H_2O}$ La 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-DNPH) precipita amb tot grup carbonil (aldehids i cetones), i l'assaig del iodoform identifica metilcetones i etanol pel precipitat groc de $\mathrm{CHI_3}$.
• Àcids carboxílics. Enrogeixen el paper indicador i alliberen $\mathrm{CO_2}$ (efervescència) en reaccionar amb bicarbonat, la qual cosa els distingeix de fenols i alcohols: $\mathrm{CH_3COOH + NaHCO_3 \rightarrow CH_3COONa + H_2O + CO_2\!\uparrow}$
• Amines. El seu caràcter bàsic blaveja el paper de tornassol humit i forma sals solubles amb àcids; moltes es reconeixen per la seua olor amoniacal o a peix.

Tot treball de laboratori ha de respectar les normes de seguretat (ús de vitrina per a dissolvents volàtils i inflamables com l'èter o l'acetona, ulleres i guants) i la gestió de residus en els contenidors adequats.

5. Importància industrial

Les funcions oxigenades i nitrogenades sostenen bona part de la indústria química:

• Alcohols. El metanol és matèria primera de síntesi i combustible; el etanol, dissolvent, desinfectant i biocombustible; l'etilenglicol, anticongelant i monòmer del PET; el glicerol intervé en cosmètica i farmàcia.
• Aldehids i cetones. El metanal (formaldehid) s'empra en resines i plàstics (baquelita, fòrmica) i com a desinfectant; l'acetona és un dissolvent universal.
• Àcids i èsters. L'àcid acètic és base de la indústria de l'acetat i del vinagre; els èsters aporten aromes i sabors (essències), actuen com a plastificants i dissolvents, i formen polièsters com el PET; els èsters d'àcids grassos són el punt de partida de sabons i biodièsel. L'àcid acetilsalicílic (aspirina) és un èster d'enorme ús farmacèutic.
• Amines i amides. L'anilina és precursora de colorants i fàrmacs; la urea, un fertilitzant nitrogenat clau; el paracetamol és una amida analgèsica. La policondensació de diamines i diàcids produeix les poliamides (niló), sintetitzades per primera vegada per Wallace Carothers.
• Nitrocompostos. El trinitrotoluè (TNT) i la nitroglicerina són explosius de gran interés industrial i militar.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), la introducció a la química del carboni i als principals grups funcionals s'aborda en 4t d'ESO, on l'alumnat reconeix hidrocarburs i les funcions oxigenades i nitrogenades més senzilles, i valora la seua presència en biomolècules i en la vida quotidiana. El desenvolupament rigorós —nomenclatura completa, mecanismes i reactivitat— correspon a la matèria de Química de 2n de Batxillerat.

És un contingut idoni per desenvolupar la competència STEM i la competència d'indagació a través del treball experimental (assajos de reconeixement, esterificacions senzilles, obtenció d'un sabó per saponificació), i per contextualitzar l'aprenentatge entorn de situacions d'aprenentatge significatives: medicaments, aliments, combustibles, materials plàstics.

Convé anticipar idees prèvies i errors freqüents: confondre l'acidesa d'un àcid carboxílic amb la del grup $\mathrm{{-}OH}$ d'un alcohol (creure que "tot $\mathrm{OH}$ és igual"); no distingir isòmers de funció amb la mateixa fórmula molecular (etanol i dimetil èter); pensar que les cetones es oxiden tan fàcilment com els aldehids; o atribuir caràcter bàsic a les amides com si foren amines. La comparació sistemàtica de propietats i l'ús de models moleculars ajuden a corregir aquestes concepcions alternatives.

Conclusió

Les funcions oxigenades i nitrogenades organitzen la immensa varietat de la química del carboni entorn d'un nombre reduït de grups funcionals, les propietats dels quals queden determinades per dos factors electrònics fonamentals: la polaritat dels enllaços amb oxigen i nitrogen i la capacitat de formar enllaços d'hidrogen. A partir d'ells es comprenen la nomenclatura sistemàtica, les vies d'obtenció —moltes encadenades entre si, com l'oxidació successiva alcohol → aldehid → àcid— i les reaccions característiques de cada família. El seu reconeixement experimental al laboratori i la seua omnipresència industrial i biològica —des dels combustibles i plàstics fins a les proteïnes i els fàrmacs— fan d'aquest tema una peça central de la química orgànica i un pont natural cap a l'estudi de les biomolècules i els polímers.