Tema 62

Els hidrocarburs són els compostos orgànics més senzills: estan formats exclusivament per carboni i hidrogen. Constitueixen l'esquelet sobre el qual es construeix tota la química del carboni, ja que la resta de famílies orgàniques (alcohols, àcids, amines…) poden entendre's com a derivats d'un hidrocarbur en el qual un o diversos hidrògens s'han substituït per grups funcionals. La seua importància transcendeix el que és acadèmic: el petroli, el gas natural i el carbó — mescles d'hidrocarburs— són la base de la indústria petroquímica i la principal font d'energia i de matèries primeres de la societat actual.

Aquest tema es situa en el bloc de química orgànica del temari i dona pas a l'estudi dels grups funcionals oxigenats i nitrogenats. Després de la superació històrica de la teoria del vitalisme —Wöhler va sintetitzar la urea a partir de cianat amònic el 1828, demostrant que un compost "orgànic" podia obtenir-se al laboratori— la química del carboni es va desenvolupar entorn de la idea que l'àtom de carboni és tetravalent i capaç d'encadenar-se amb si mateix (catenació) formant cadenes i anells de gran estabilitat. En el que segueix es analitzen les característiques dels hidrocarburs, la seua nomenclatura, els seus mètodes de obtenció, les seues propietats i les reaccions que permeten identificar al laboratori alquens i alquins.

1. Característiques dels hidrocarburs

L'àtom de carboni i la hibridació

La química del carboni s'explica per la seua configuració electrònica ($1s^2\,2s^2\,2p^2$) i per la seua capacitat d'hibridar els orbitals de la capa de valència, formant sempre quatre enllaços covalents. Segons el nombre de àtoms als quals s'unisca, el carboni adopta tres tipus d'hibridació:

• Hibridació $sp^3$: quatre orbitals híbrids dirigits als vèrtexs d'un tetraedre (angles de $109{,}5^\circ$). Dona lloc a quatre enllaços simples ($\sigma$). És la del carboni en els alcans.
• Hibridació $sp^2$: tres orbitals híbrids en un pla (angles de $120^\circ$) i un orbital $p$ sense hibridar perpendicular. Forma un doble enllaç (un $\sigma$ + un $\pi$). És la dels alquens i del benzé.
• Hibridació $sp$: dos orbitals híbrids lineals (angle de $180^\circ$) i dos orbitals $p$ sense hibridar. Forma un triple enllaç (un $\sigma$ + dos $\pi$). És la dels alquins.

La distinta multiplicitat es reflecteix en la longitud i l'energia d'enllaç: el enllaç $\mathrm{C{-}C}$ mesura uns $154\ \mathrm{pm}$, el $\mathrm{C{=}C}$ uns $134\ \mathrm{pm}$ i el $\mathrm{C{\equiv}C}$ uns $120\ \mathrm{pm}$. Com major és l'ordre d'enllaç, més curt i més fort és, però també més reactiu per la presència d'enllaços $\pi$ exposats.

Classificació

Els hidrocarburs es classifiquen atenent a dos criteris:

• Segons la forma de la cadena: acíclics o de cadena oberta (lineals o ramificats) i cíclics o de cadena tancada.
• Segons el tipus d'enllaços carboni-carboni: saturats, que només posseeixen enllaços simples (alcans i cicloalcans), i insaturats, que posseeixen dobles enllaços (alquens) o triples (alquins).

Un grup a part el formen els hidrocarburs aromàtics, el representant dels quals és el benzé ($\mathrm{C_6H_6}$): un anell de sis carbonis $sp^2$ amb sis electrons $\pi$ deslocalitzats. Kekulé va proposar la seua estructura cíclica el 1865; hui es descriu com un híbrid de ressonància que confereix una estabilitat especial (aromaticitat, regla de Hückel: $4n+2$ electrons $\pi$). Les longituds dels seus enllaços són idèntiques ($\approx 139\ \mathrm{pm}$), intermèdies entre el enllaç simple i el doble.

Fórmules generals i insaturacions

Cada sèrie homòloga respon a una fórmula general:

• Alcans: $\mathrm{C_nH_{2n+2}}$
• Alquens (un doble enllaç) i cicloalcans: $\mathrm{C_nH_{2n}}$
• Alquins (un triple enllaç) i alcadiens: $\mathrm{C_nH_{2n-2}}$
• Sèrie aromàtica del benzé: $\mathrm{C_nH_{2n-6}}$

El grau d'insaturació (nombre d'anells més enllaços múltiples) es calcula, per a un hidrocarbur $\mathrm{C_nH_m}$, mitjançant:

$$\mathrm{GI} = \frac{2n + 2 - m}{2}$$

Isomeria

Una mateixa fórmula molecular pot correspondre a diversos compostos distints: són isòmers. És una conseqüència directa de la catenació i explica l'enorme varietat de la química orgànica. Es distingeix:

• Isomeria estructural o constitucional: de cadena (butà i 2-metilpropà), de posició (but-1-è i but-2-è) i de funció.
• Estereoisomeria: geomètrica (cis–trans), deguda a la impossibilitat de gir entorn del doble enllaç, i òptica, pròpia de molècules quirals amb un carboni asimètric.

Convé, a més, classificar els àtoms de carboni d'una cadena segons el nombre de carbonis veïns en primari, secundari, terciari i quaternari, ja que de això depenen moltes reactivitats (per exemple, la regla de Markovnikov).

2. Nomenclatura

La nomenclatura sistemàtica de la IUPAC permet nomenar de forma unívoca qualsevol hidrocarbur. Els noms es construeixen amb un prefix que indica el nombre de carbonis (met-, et-, prop-, but-, pent-, hex-, hept-, oct-…) i una terminació que indica el tipus d'enllaç.

Alcans

Terminació -à. Les regles bàsiques són:

1. Elegir com a cadena principal la més llarga d'àtoms de carboni.
2. Numerar la cadena de manera que els substituents reben els localitzadors més baixos.
3. Nomenar els substituents (radicals -il: metil, etil…) per ordre alfabètic, precedits del seu localitzador i de prefixos multiplicadors (di-, tri-…) quan es repeteixen.

Exemple: $\mathrm{CH_3{-}CH(CH_3){-}CH_2{-}CH_3}$ és el 2-metilbutà.

Alquens i alquins

Es substitueix la terminació per -è (doble enllaç) o -í (triple), i la cadena principal ha de contenir la insaturació, que a més fixa la numeració per assignar-li el localitzador més baix. Així, $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH_2{-}CH_3}$ és el but-1-è i $\mathrm{CH{\equiv}C{-}CH_3}$ és el propí. Si hi ha diverses insaturacions s'usen -diè, -dií o -ení.

Hidrocarburs cíclics i aromàtics

Els cíclics anteposen el prefix ciclo- (ciclohexà, ciclopentè). Per als aromàtics es conserven noms tradicionals admesos: benzé, toluè (metilbenzé), fenol, estirè… Quan l'anell porta dos substituents s'empren els prefixos orto- (posicions 1,2), meta- (1,3) i para- (1,4). El radical $\mathrm{C_6H_5{-}}$ es denomina fenil.

3. Obtenció

Fonts naturals

La font industrial fonamental d'hidrocarburs és el petroli, juntament amb el gas natural (metà majoritàriament) i el carbó. El petroli se separa en fraccions per destil·lació fraccionada segons els punts d'ebullició (gasos, gasolines, querosens, gasoils, fueloils). Processos posteriors milloren el rendiment:

• Cracking (craqueig): ruptura de cadenes llargues en molècules més xicotetes i de major valor (gasolines, alquens per a plàstics), per via tèrmica o catalítica.
• Reforming (reformat): reordenació de cadenes per augmentar l'índex d'octà i produir aromàtics.

Síntesi d'alcans

• Hidrogenació d'alquens i alquins amb catalitzador metàl·lic (Pt, Pd, Ni):

$$\mathrm{CH_2{=}CH_2 + H_2 \xrightarrow{\ Pt\ } CH_3{-}CH_3}$$

• Reacció de Wurtz: acoblament de dos halogenoalcans amb sodi metàl·lic:

$$\mathrm{2\,R{-}X + 2\,Na \rightarrow R{-}R + 2\,NaX}$$

Síntesi d'alquens (reaccions d'eliminació)

• Deshidratació d'alcohols amb àcid i calor:

$$\mathrm{CH_3{-}CH_2OH \xrightarrow{\ H_2SO_4,\ \Delta\ } CH_2{=}CH_2 + H_2O}$$

• Deshidrohalogenació d'halogenoalcans amb una base forta (KOH en etanol), i deshalogenació de dihalurs veïnals.

Síntesi d'alquins

El més important, l'acetilè (etí), s'obté per hidròlisi del carbur de calci:

$$\mathrm{CaC_2 + 2\,H_2O \rightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2}$$

També es preparen per doble deshidrohalogenació de dihalogenoalcans amb base forta.

4. Propietats

Propietats físiques

En ser molècules apolars (o molt poc polars), les forces intermoleculars són de tipus London (dispersió), febles. D'això es deriva que els hidrocarburs:

• Són insolubles en aigua i solubles en dissolvents orgànics apolars (principi de "el semblant dissol el semblant"); tenen densitat menor que la de l'aigua i suren sobre ella.
• Presenten punts de fusió i ebullició baixos, que augmenten amb la massa molar (més electrons, major superfície de contacte) i disminueixen amb la ramificació. A temperatura ambient són gasos ($\mathrm{C_1}$–$\mathrm{C_4}$), líquids ($\mathrm{C_5}$–$\mathrm{C_{17}}$) o sòlids ($>\mathrm{C_{18}}$).

Propietats químiques

La reactivitat depèn de la presència d'enllaços $\pi$:

Alcans. Són poc reactius (antany anomenats parafines, "poca afinitat"). Les seues reaccions característiques són:

• Combustió, molt exotèrmica, base del seu ús com a combustibles:

$$\mathrm{C_nH_{2n+2} + \tfrac{3n+1}{2}\,O_2 \rightarrow n\,CO_2 + (n+1)\,H_2O}$$

• Halogenació per substitució radicalària, iniciada per la llum:

$$\mathrm{CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{\ h\nu\ } CH_3Cl + HCl}$$

Alquens i alquins. L'enllaç $\pi$, ric en electrons, els fa molt més reactius enfront d'addicions electròfiles, en les quals el doble o triple enllaç es trenca parcialment i s'incorporen dos grups:

• Hidrogenació ($\mathrm{H_2}$/cat.), halogenació ($\mathrm{X_2}$), hidrohalogenació ($\mathrm{HX}$) i hidratació ($\mathrm{H_2O}$/$\mathrm{H^+}$).
• En les addicions de reactius asimètrics ($\mathrm{HX}$, $\mathrm{H_2O}$) sobre alquens no simètrics es compleix la regla de Markovnikov: l'hidrogen s'uneix al carboni que ja té més hidrògens (es forma el carbocatió més estable):

$$\mathrm{CH_3{-}CH{=}CH_2 + H_2O \xrightarrow{\ H^+\ } CH_3{-}CHOH{-}CH_3}$$

• Polimerització: els alquens (monòmers) s'uneixen formant macromolècules (polietilè, PVC), base de la indústria dels plàstics.

Aromàtics. Malgrat la seua insaturació, el benzé no dona addició, sinó substitució electròfila aromàtica (nitració, halogenació, sulfonació, alquilació i acilació de Friedel-Crafts), que conserva l'anell aromàtic i la seua estabilitat.

5. Identificació al laboratori d'alquens i alquins

Les reaccions d'addició i oxidació permeten distingir experimentalment un hidrocarbur insaturat d'un de saturat mitjançant assajos senzills, ràpids i de observació visual directa (canvis de color, aparició de precipitats).

Assaig del brom (aigua de brom o dissolució en tetraclorur)

El brom és de color bru-rogenc. En afegir-lo a un alquè o alquí, es addiciona a l'enllaç múltiple i la dissolució es decolora ràpidament:

$$\mathrm{CH_2{=}CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br{-}CH_2Br}$$

Un alcà, en canvi, no reacciona en la foscor (o ho fa per substitució, amb despreniment de $\mathrm{HBr}$ que enrogeix el paper de tornassol humit). La decoloració sense despreniment de gas àcid és, doncs, la prova de insaturació. En els alquins l'addició pot incorporar dues molècules de brom.

Assaig de Baeyer (permanganat de potassi)

El permanganat de potassi diluït i fred té color violeta. Els alquens i alquins el redueixen, oxidant-se a un diol (glicol), amb decoloració del violeta i aparició d'un precipitat bru de $\mathrm{MnO_2}$:

$$\mathrm{3\,CH_2{=}CH_2 + 2\,KMnO_4 + 4\,H_2O \rightarrow 3\,CH_2OH{-}CH_2OH + 2\,MnO_2 + 2\,KOH}$$

És un assaig molt visual, encara que poc selectiu (també reaccionen altres grups oxidables, com els aldehids), per la qual cosa s'usa juntament amb el del brom.

Formació d'acetilurs (identificació d'alquins terminals)

L'hidrogen unit a un carboni amb triple enllaç és dèbilment àcid (el carboni $sp$ és molt electronegatiu). Per això, els alquins terminals ($\mathrm{R{-}C{\equiv}CH}$) reaccionen amb certs cations metàl·lics formant acetilurs insolubles i acolorits, la qual cosa els distingeix dels alquins interns i dels alquens (que no donen aquesta reacció):

• Amb nitrat de plata amoniacal (reactiu de Tollens) es forma un precipitat blanc d'acetilur de plata:

$$\mathrm{R{-}C{\equiv}CH + Ag(NH_3)_2^+ \rightarrow R{-}C{\equiv}C{-}Ag\!\downarrow + NH_4^+ + NH_3}$$

• Amb clorur de coure(I) amoniacal es forma un precipitat roig de acetilur de coure:

$$\mathrm{R{-}C{\equiv}CH + Cu(NH_3)_2^+ \rightarrow R{-}C{\equiv}C{-}Cu\!\downarrow + NH_4^+ + NH_3}$$

Combinant els tres assajos pot establir-se un esquema d'identificació: la decoloració del brom i del permanganat revela insaturació (alquè o alquí), i la formació d'acetilur confirma que es tracta d'un alquí terminal. (Nota de seguretat: els acetilurs de plata i coure secs són explosius per percussió; s'han de destruir en medi àcid després de l'assaig.)

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), la química del carboni apareix de forma introductòria en l'ESO i es desenvolupa amb profunditat en Batxillerat. En 4t d'ESO es presenten el caràcter singular del carboni, els hidrocarburs i la seua relació amb els combustibles fòssils i el canvi climàtic; en 2n de Batxillerat (Química) s'aborda la química orgànica de forma sistemàtica: formulació i nomenclatura, isomeria i les principals reaccions (substitució, addició, eliminació). El tema és idoni per desenvolupar la competència STEM i la competència en consciència ecosocial, vinculant els hidrocarburs amb la transició energètica.

Les reaccions d'identificació de la secció 5 són un excel·lent suport per al treball experimental i per indagació, articulant situacions de aprenentatge en les quals l'alumnat formula hipòtesis, observa i conclou, amb atenció a la seguretat al laboratori (gestió de residus, riscos del brom i dels acetilurs).

Convé anticipar idees prèvies i errors freqüents: confondre la fórmula molecular amb l'empírica o la desenvolupada; creure que tots els enllaços carboni-carboni són equivalents (ignorant la diferència $\sigma$/$\pi$); pensar que la combustió sempre és completa (la incompleta genera $\mathrm{CO}$ i sutja, amb implicacions de toxicitat); o aplicar malament la regla de Markovnikov. L'ús de models moleculars tridimensionals resulta molt eficaç per comprendre la hibridació, la geometria i la isomeria.

Conclusió

Els hidrocarburs, formats només per carboni i hidrogen, són la base estructural de la química orgànica. Les seues característiques deriven de la tetravalència i la capacitat de catenació del carboni i de les seues tres hibridacions ($sp^3$, $sp^2$, $sp$), que defineixen les famílies d'alcans, alquens, alquins i compostos aromàtics. Una nomenclatura sistemàtica permet nomenar-los sense ambigüitat; procedeixen majoritàriament del petroli i se sintetitzen mitjançant reaccions de hidrogenació, eliminació i hidròlisi; i les seues propietats físiques (apolaritat, baixa solubilitat en aigua) i químiques (inèrcia relativa dels alcans enfront de la reactivitat dels enllaços $\pi$) es comprenen a partir del tipus d'enllaç. Els assajos de brom, de Baeyer i de formació d'acetilurs ofereixen un mètode experimental senzill per identificar insaturacions i alquins terminals, enllaçant la teoria amb la pràctica de laboratori i obrint el camí a l'estudi dels grups funcionals que es tracten en els temes següents.