Tema 61

Identificar un compost orgànic significa esbrinar quins àtoms el formen, en quina proporció i com estan units entre si. La química orgànica treballa amb un nombre immens de substàncies construïdes quasi sempre a partir d'uns pocs elements —C, H, O, N i, amb menor freqüència, S, halògens i fòsfor—, de manera que la identificació no pot limitar-se a reconéixer els elements presents: ha de arribar fins a l'estructura molecular completa, inclosa la disposició tridimensional dels àtoms. Aquest tema recorre el camí clàssic d'aquest procés, des de les proves químiques més senzilles fins a les tècniques espectroscòpiques que constitueixen hui l'eina central de tot laboratori orgànic.

El problema té una gran rellevància històrica i pràctica. Durant el segle XIX, químics com Justus von Liebig van desenvolupar els primers mètodes rigorosos de anàlisi elemental quantitativa, que van fer possible determinar fórmules i fundar la química orgànica com a ciència quantitativa. En el segle XX, la irrupció de la espectroscòpia —infraroig, ressonància magnètica nuclear, espectrometria de masses— va transformar la determinació estructural, reduint a minuts el que abans exigia degradacions químiques laborioses. En el temari del cos 590-007, aquest tema es situa en el bloc de química orgànica i connecta amb els dedicats a grups funcionals, isomeria i reactivitat, als quals aporta el "com ho sabem".

Distingirem tres grans etapes: l'anàlisi qualitativa (quins elements i quins grups funcionals hi ha), l'anàlisi quantitativa (en quina proporció, fins la fórmula molecular) i l'anàlisi estructural espectroscòpica (com s'ordenen els àtoms).

1. Anàlisi qualitativa: identificació d'elements i grups funcionals

L'anàlisi qualitativa respon a dues preguntes successives: quins elements conté la substància i quins grups funcionals presenta.

Identificació dels elements

La presència de carboni i hidrogen es demostra per combustió de la mostra mesclada amb òxid de coure(II) com a oxidant. El carboni es transforma en diòxid de carboni, que enterboleix l'aigua de calç, i l'hidrogen en aigua, que fa virar del blanc al blau el sulfat de coure anhidre:

$$\mathrm{C}_x\mathrm{H}_y + \left(x + \tfrac{y}{4}\right)\mathrm{O_2} \rightarrow x\,\mathrm{CO_2} + \tfrac{y}{2}\,\mathrm{H_2O}$$

Els heteroàtoms —nitrogen, sofre i halògens— no solen detectar-se directament perquè estan units covalentment. L'assaig de Lassaigne els converteix en ions fàcilment reconeixibles fonent la mostra amb sodi metàl·lic:

$$\mathrm{N} \rightarrow \mathrm{NaCN}, \qquad \mathrm{S} \rightarrow \mathrm{Na_2S}, \qquad \mathrm{X} \rightarrow \mathrm{NaX}$$

Dissolt el fos en aigua, s'investiguen els ions:

• Nitrogen. S'afig sulfat de ferro(II) i després una sal de ferro(III) en medi àcid; l'aparició de blau de Prússia confirma el nitrogen:

$$\mathrm{Fe^{2+} + 6\,CN^- \rightarrow [Fe(CN)_6]^{4-}}$$ $$\mathrm{3\,[Fe(CN)_6]^{4-} + 4\,Fe^{3+} \rightarrow Fe_4[Fe(CN)_6]_3\!\downarrow}$$

• Sofre. L'ió sulfur dona un precipitat negre de sulfur de plom(II) amb acetat de plom, $\mathrm{S^{2-} + Pb^{2+} \rightarrow PbS\!\downarrow}$, o una coloració violeta amb nitroprussiat sòdic.
• Halògens. Després d'eliminar cianur i sulfur per acidulació amb àcid nítric, el nitrat de plata precipita l'halogenur corresponent, el color del qual orienta sobre la seua naturalesa:

$$\mathrm{Ag^+ + X^- \rightarrow AgX\!\downarrow}$$

amb $\mathrm{AgCl}$ blanc, $\mathrm{AgBr}$ crema i $\mathrm{AgI}$ groc.

Identificació de grups funcionals

Nombroses reaccions senzilles revelen la presència de grups funcionals a través de canvis de color, precipitats o despreniment de gasos:

• Insaturacions (C=C, C≡C). Decoloren l'aigua de brom (addició) i la dissolució diluïda de permanganat de potassi (assaig de Baeyer).
• Alcohols. Reaccionen amb sodi metàl·lic desprenent hidrogen; l'assaig de Lucas ($\mathrm{ZnCl_2}$/HCl concentrat) distingeix alcohols primaris, secundaris i terciaris per la velocitat d'aparició de terbolesa.
• Aldehids enfront de cetones. Tots dos són carbonils i donen precipitat ataronjat amb la 2,4-dinitrofenilhidrazina (reactiu de Brady). Només els aldehids, pel seu caràcter reductor, donen positiu l'assaig de Tollens (espill de plata) i el de Fehling (precipitat roig de $\mathrm{Cu_2O}$):

$$\mathrm{RCHO + 2\,[Ag(NH_3)_2]^+ + 3\,OH^- \rightarrow RCOO^- + 2\,Ag\!\downarrow + 4\,NH_3 + 2\,H_2O}$$

• Àcids carboxílics. Desprenen diòxid de carboni amb hidrogencarbonat de sodi (efervescència), la qual cosa els diferencia de fenols i alcohols:

$$\mathrm{RCOOH + NaHCO_3 \rightarrow RCOO^- Na^+ + H_2O + CO_2\!\uparrow}$$

• Fenols. Donen coloració violeta amb clorur de ferro(III).
• Amines. Manifesten caràcter bàsic i formen sals solubles amb àcids.

Aquestes proves, hui complementàries, van ser durant dècades el nucli de la identificació orgànica i continuen sent valuoses per la seua rapidesa i el seu valor didàctic.

2. Anàlisi quantitativa: de la composició a la fórmula molecular

L'anàlisi quantitativa determina la proporció en massa de cada element i, a partir d'ella, la fórmula empírica i la molecular.

Anàlisi elemental quantitativa

El mètode de combustió de Liebig crema una massa coneguda de mostra en corrent d'oxigen i recull selectivament els productes: l'aigua en un dessecant (perclorat de magnesi) i el diòxid de carboni en una base (hidròxid de potassi o calç sodada). Pesant l'augment de massa de cada absorbent es calculen els percentatges de carboni i hidrogen:

$$\%\mathrm{C} = \frac{m_{\mathrm{CO_2}}}{m_{\text{mostra}}}\cdot\frac{12}{44}\cdot 100, \qquad \%\mathrm{H} = \frac{m_{\mathrm{H_2O}}}{m_{\text{mostra}}}\cdot\frac{2}{18}\cdot 100$$

El nitrogen es determina pel mètode de Dumas (combustió i mesura del volum de $\mathrm{N_2}$ alliberat) o pel mètode de Kjeldahl, en el qual el nitrogen es transforma en amoni, es destil·la com a amoníac i es valora:

$$\mathrm{NH_3 + HCl \rightarrow NH_4Cl}$$

L'oxigen sol obtenir-se per diferència, una vegada coneguts els percentatges de la resta d'elements.

Dels percentatges a la fórmula empírica i molecular

Dividint el percentatge de cada element per la seua massa atòmica s'obté el nombre relatiu de mols; el conjunt de quocients, referit al menor d'ells, dona la fórmula empírica, que expressa la proporció mínima d'àtoms.

La fórmula molecular és un múltiple enter de l'empírica. Aquest factor requereix conéixer la massa molar $M$ (obtinguda hui per espectrometria de masses, o antigament per propietats col·ligatives o densitat de vapors):

$$n = \frac{M}{M_{\text{empírica}}}, \qquad \text{fórmula molecular} = (\text{fórmula empírica})_n$$

Graus d'insaturació

Un càlcul molt útil, que anticipa informació estructural, és l'índex de deficiència d'hidrogen o graus d'insaturació, que compta el nombre total de anells més enllaços múltiples d'una molècula de fórmula $\mathrm{C}_C\mathrm{H}_H\mathrm{N}_N\mathrm{O}_O\mathrm{X}_X$:

$$\mathrm{IDH} = \frac{2C + 2 + N - H - X}{2}$$

L'oxigen no intervé. Així, un valor de 4 suggereix de seguida la possibilitat d'un anell benzènic, la qual cosa orienta la interpretació posterior dels espectres.

3. Anàlisi estructural per mètodes espectroscòpics

Coneguda la fórmula molecular, resta el més difícil: establir l'estructura. Ací les tècniques espectroscòpiques són decisives. Totes es basen en la interacció de la radiació electromagnètica amb la matèria: cada regió del espectre aporta un quàntum d'energia capaç d'excitar un tipus distint de transició molecular, segons

$$E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$

on $h$ és la constant de Planck, $\nu$ la freqüència i $\lambda$ la longitud d'ona. A menor longitud d'ona, major energia. Recorrerem les quatre tècniques fonamentals per ordre creixent d'energia de la radiació implicada.

Espectroscòpia ultraviolat-visible (UV-Vis)

La radiació UV-visible provoca transicions electròniques entre orbitals moleculars (típicament $\pi \rightarrow \pi^*$ i $n \rightarrow \pi^*$). Absorbeixen en aquesta regió els cromòfors: grups amb electrons $\pi$ o parells no enllaçants, sobretot si formen sistemes conjugats. Com major és la conjugació, més es desplaça el màxim d'absorció cap a longituds d'ona majors (desplaçament batocròmic).

La mesura és quantitativa a través de la llei de Beer-Lambert, que relaciona la absorbància amb la concentració:

$$A = \varepsilon\, c\, l$$

on $\varepsilon$ és el coeficient d'absortivitat molar, $c$ la concentració i $l$ el pas òptic. La UV-Vis informa sobre la presència i extensió de sistemes conjugats, però per si sola poques vegades basta per deduir una estructura.

Espectroscòpia infraroja (IR)

La radiació infraroja excita vibracions dels enllaços (tensió i flexió). Modelant l'enllaç com un oscil·lador harmònic de dues masses unides per una molla de constant de força $k$, el nombre d'ona de la vibració és

$$\tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}, \qquad \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$$

on $\mu$ és la massa reduïda. D'ací es dedueix una regla de gran valor pràctic: els enllaços més forts (major $k$) i amb àtoms lleugers (menor $\mu$) vibren a nombres d'ona més alts. Per això l'$\mathrm{O\!-\!H}$ i el $\mathrm{C\!-\!H}$ apareixen a freqüències elevades i els enllaços múltiples per damunt dels senzills.

L'espectre es divideix en dues zones: la regió de grups funcionals ($4000$–$1500\ \mathrm{cm^{-1}}$), amb bandes diagnòstiques, i la regió d'empremta dactilar ($<1500\ \mathrm{cm^{-1}}$), característica de cada molècula concreta. Bandes típiques:

• $\mathrm{O\!-\!H}$ (alcohols, àcids): banda ampla cap a $3200$–$3550\ \mathrm{cm^{-1}}$.
• $\mathrm{N\!-\!H}$ (amines, amides): $3300$–$3500\ \mathrm{cm^{-1}}$.
• $\mathrm{C=O}$ (carbonil): banda intensa cap a $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$.
• $\mathrm{C\equiv C}$, $\mathrm{C\equiv N}$: cap a $2100$–$2260\ \mathrm{cm^{-1}}$.

La IR és especialment eficaç per a identificar grups funcionals.

Ressonància magnètica nuclear (RMN)

La RMN és la tècnica més poderosa per determinar l'estructura. Es basa en què certs nuclis amb espín no nul, com $^1\mathrm{H}$ i $^{13}\mathrm{C}$, col·locats en un camp magnètic $B_0$ intens, absorbeixen radiació de radiofreqüència quan es compleix la condició de ressonància

$$\nu = \frac{\gamma}{2\pi}\,B_0$$

sent $\gamma$ la raó giromagnètica del nucli. Les bases físiques del fenomen van ser establides de forma independent per Félix Bloch i Edward M. Purcell cap al 1946.

La informació estructural procedeix de quatre observables:

1. Desplaçament químic ($\delta$, en ppm). L'entorn electrònic apantalla cada nucli, de manera que ressona a una freqüència lleugerament distinta. Es expressa de forma independent del camp respecte a una referència (tetrametilsilà, TMS):

$$\delta = \frac{\nu_{\text{mostra}} - \nu_{\text{ref}}}{\nu_{\text{ref}}}\cdot 10^6$$

2. Nombre de senyals. Indica quants tipus d'hidrògens (o carbonis) química i magnèticament equivalents hi ha en la molècula.
3. Integració. L'àrea de cada senyal en $^1\mathrm{H}$-RMN és proporcional al nombre de protons d'aquest tipus.
4. Acoblament espín-espín. Els protons veïns desdoblen els senyals segons la regla del $n+1$: un protó amb $n$ veïns equivalents dona un multiplet de $n+1$ línies. La separació entre línies és la constant d'acoblament $J$, que informa sobre la geometria.

La combinació d'aquestes dades permet reconstruir l'esquelet carbonat amb gran detall.

Espectrometria de masses (EM)

En rigor no és una espectroscòpia —no mesura absorció de radiació—, però s'estudia juntament amb les anteriors pel seu paper en la determinació estructural. La mostra es ionitza (per impacte electrònic, per exemple) i els ions se separen segons la seua relació massa/càrrega $m/z$:

• L'ió molecular $\mathrm{M^{+\bullet}}$ proporciona directament la massa molar del compost.
• La fragmentació genera un patró de pics característic que actua com a empremta dactilar i permet deduir parts de l'estructura.
• Els patrons isotòpics delaten certs elements: un pic $\mathrm{M+2}$ intens indica clor o brom, per l'abundància dels seus isòtops pesants.

En la pràctica moderna, la identificació estructural s'aborda de forma integrada: l'EM dona la fórmula molecular i la massa; la IR, els grups funcionals; la RMN, l'esquelet i la disposició dels hidrògens; i la UV-Vis, la conjugació. Cap tècnica substitueix les altres; la seua força està en la combinació.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022 per a l'ESO i Real Decreto 243/2022 per al Batxillerat), la identificació de compostos orgànics s'aborda de forma progressiva. En 4t d'ESO l'alumnat reconeix grups funcionals i formula compostos orgànics senzills; en Química de 2n de Batxillerat s'introdueix la determinació de fórmules empíriques i moleculars a partir de l'anàlisi elemental, i es presenten de forma qualitativa les tècniques espectroscòpiques com a eines de la ciència contemporània.

El tema és idoni per desenvolupar la competència STEM i la competència digital, i per dissenyar situacions d'aprenentatge entorn de contextos reals: el control de qualitat d'un aliment, la detecció de dopatge, l'anàlisi forense o la identificació d'un principi actiu. Les proves qualitatives clàssiques (Tollens, Fehling, decoloració de l'aigua de brom) constitueixen pràctiques de laboratori segures i molt vistoses, amb enorme valor motivador.

Convé anticipar els errors freqüents: confondre fórmula empírica i molecular; creure que l'anàlisi elemental "veu" l'estructura, quan només dona proporcions; suposar que una sola tècnica basta per identificar un compost; o interpretar l'absorbància com una propietat absoluta i no dependent de la concentració i el pas òptic. Treballar amb espectres reals senzills —encara que siga de forma qualitativa— i amb simuladors en línia ajuda a superar aquestes concepcions i acosta l'alumnat a la pràctica real de la química.

Conclusió

La identificació d'un compost orgànic és un procés esglaonat que va del que és elemental al que és estructural. L'anàlisi qualitativa revela quins elements i quins grups funcionals estan presents mitjançant reaccions característiques; l'anàlisi quantitativa, hereva dels mètodes de Liebig, Dumas i Kjeldahl, estableix les proporcions i condueix a la fórmula empírica i molecular; i l'anàlisi estructural espectroscòpica —UV-Vis, IR, RMN i espectrometria de masses— desvela finalment com es disposen els àtoms. La potència de l'enfocament resideix en la complementarietat de les tècniques, que hui fan rutinari el que en el segle XIX exigia degradacions laborioses. Aquest armament metodològic és la base sobre la qual es recolzen la síntesi, la caracterització i el control de qualitat en tota la química orgànica moderna.