Tema 60

La química orgànica estudia els compostos del carboni, i la seua enorme diversitat —milions de substàncies construïdes sobre el mateix element— només resulta manejable si es reconeix que les reaccions que les interconverteixen obeeixen a un nombre reduït de patrons. Classificar aquestes transformacions, comprendre per què i com ocorren mitjançant l'estudi dels seus mecanismes, i aplicar aquest coneixement a l'anàlisi de casos característics constitueix el nucli de la química orgànica moderna i l'objecte d'aquest tema. Enfront de la memorització de equacions aïllades, l'enfocament mecanístic permet predir productes, regioselectivitat i estereoquímica a partir d'uns pocs principis.

L'armadura conceptual actual es deu en gran mesura a Christopher K. Ingold, que en els anys 1930 va sistematitzar els termes nucleòfil, electròfil i les categories $S_N1$, $S_N2$, $E1$ i $E2$ que continuem utilitzant. El tema es recolza en idees prèvies del bloc (enllaç covalent, polaritat, estructura dels compostos de carboni, teoria de la ressonància de Pauling) i prepara l'estudi de les funcions orgàniques i de la síntesi.

1. Tipus de reaccions orgàniques

Les reaccions orgàniques poden classificar-se des de dos punts de vista complementaris: segons el canvi estructural que experimenta el substrat i segons el tipus de reactiu o de ruptura d'enllaç implicat.

Classificació segons el canvi estructural

• Substitució. Un àtom o grup del substrat és reemplaçat per un altre:

$$\mathrm{R{-}X} + \mathrm{Y} \rightarrow \mathrm{R{-}Y} + \mathrm{X}$$

• Addició. Dos fragments s'incorporen a un enllaç múltiple, que redueix el seu ordre. És característica d'alquens, alquins i compostos carbonílics:

$$\mathrm{CH_2{=}CH_2} + \mathrm{Br_2} \rightarrow \mathrm{CH_2Br{-}CH_2Br}$$

• Eliminació. Procés invers a l'addició: es perden dos àtoms o grups d'àtoms veïns i es forma un enllaç múltiple:

$$\mathrm{CH_3{-}CH_2Br} \rightarrow \mathrm{CH_2{=}CH_2} + \mathrm{HBr}$$

• Transposició (reordenament). Els àtoms del substrat es reorganitzen i donen un isòmer; un exemple clàssic és la migració de Wagner–Meerwein en carbocations, en la qual un grup alquil o un hidrur es desplaça cap a un centre deficient en electrons per generar un catió més estable.

A elles solen afegir-se les reaccions redox (oxidacions d'alcohols a aldehids/cetones o àcids, reduccions de carbonils) i les de condensació, en les quals dues molècules s'uneixen amb pèrdua d'una xicoteta molècula, típicament aigua (esterificació, formació d'amides).

Classificació segons el reactiu i la ruptura d'enllaços

El curs d'una reacció depèn de com es trenquen els enllaços. En la ruptura homolítica cada fragment reté un electró del parell compartit i es generen radicals; en la ruptura heterolítica el parell queda en un dels fragments, produint ions (carbocations i carbanions). En consonància, els reactius es classifiquen en:

• Nucleòfils ($\mathrm{Nu^-}$ o $\mathrm{Nu{:}}$): espècies riques en electrons que cedeixen un parell per formar enllaç ($\mathrm{HO^-}$, $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{CN^-}$).
• Electròfils ($\mathrm{E^+}$): espècies deficients en electrons que accepten un parell ($\mathrm{H^+}$, $\mathrm{NO_2^+}$, $\mathrm{AlCl_3}$).
• Radicals: espècies amb un electró desaparellat, molt reactives.

Així parlem de reaccions radicalàries, iòniques nucleòfiles i iòniques electròfiles, terminologia que es combina amb la classificació estructural (per exemple, substitució nucleòfila o addició electròfila).

2. Mecanismes de reacció

Un mecanisme és la descripció detallada, etapa a etapa, del camí pel qual els reactius es transformen en productes: quins enllaços es trenquen i es formen, en quin ordre, a través de quins intermedis i amb quins estats de transició. És una hipòtesi que ha de ser coherent amb les dades experimentals (cinètica, estereoquímica, productes, efecte de substituents).

Ruptura d'enllaços i intermedis de reacció

$$\text{Homòlisi:}\quad \mathrm{X{-}Y} \rightarrow \mathrm{X^{\bullet}} + \mathrm{Y^{\bullet}}$$ $$\text{Heteròlisi:}\quad \mathrm{X{-}Y} \rightarrow \mathrm{X^+} + \mathrm{Y^-}$$

Els intermedis més importants són:

• Carbocations ($\mathrm{R_3C^+}$): carboni amb sis electrons de valència, hibridació $sp^2$ i geometria plana. La seua estabilitat augmenta amb el nombre de grups alquil: $\mathrm{3^{\circ} > 2^{\circ} > 1^{\circ} > CH_3^+}$.
• Carbanions ($\mathrm{R_3C^-}$): carboni amb un parell no enllaçant; l'ordre de estabilitat és l'invers al dels carbocations.
• Radicals lliures ($\mathrm{R_3C^{\bullet}}$): un electró desaparellat; segueixen el mateix ordre d'estabilitat que els carbocations.
• Carbens ($\mathrm{R_2C{:}}$): carboni divalent amb un parell no enllaçant.

Efectes electrònics

La reactivitat i l'estabilitat dels intermedis s'expliquen per la distribució electrònica en la molècula:

• Efecte inductiu (I). Transmissió de la polarització a través dels enllaços $\sigma$ per diferència d'electronegativitat. Els grups que cedeixen densitat electrònica exerceixen efecte $+I$ (alquils) i els que l'atrauen, $-I$ (halògens, $\mathrm{-NO_2}$).
• Efecte mesòmer o de ressonància (M). Deslocalització d'electrons $\pi$ o de parells no enllaçants a través d'un sistema conjugat. Estabilitza intermedis (per exemple, el catió benzil o el carbanió enolat) en repartir la càrrega.
• Hiperconjugació. Solapament d'enllaços $\mathrm{C{-}H}$ contigus amb un orbital buit o parcialment ocupat; és la raó principal que els carbocations més substituïts siguen més estables.

Aspectes energètics i cinètics

L'avanç de la reacció es representa en un diagrama d'energia (energia potencial enfront de coordenada de reacció). Els màxims corresponen a estats de transició (configuracions de màxima energia, no aïllables) i els mínims relatius a intermedis. L'etapa amb major energia d'activació és l'etapa determinant de la velocitat. La constant de velocitat segueix la equació d'Arrhenius:

$$k = A\,e^{-E_a/RT}$$

Cal distingir el control cinètic (predomina el producte que es forma més de pressa, amb menor $E_a$) del control termodinàmic (predomina el producte més estable), distinció decisiva quan una reacció pot donar diversos productes.

3. Anàlisi de casos característics

Substitució nucleòfila alifàtica: $S_N2$ i $S_N1$

En el mecanisme $S_N2$ (bimolecular) el nucleòfil ataca pel costat oposat al grup eixent en un únic pas concertat, amb inversió de configuració (inversió de Walden). La velocitat depèn d'ambdós reactius:

$$\mathrm{HO^-} + \mathrm{CH_3Br} \rightarrow \mathrm{CH_3OH} + \mathrm{Br^-} \qquad v = k\,[\mathrm{CH_3Br}]\,[\mathrm{HO^-}]$$

Es veu afavorit per substrats poc impedits (metílics i primaris), nucleòfils forts i dissolvents apròtics polars.

El mecanisme $S_N1$ (unimolecular) transcorre en dues etapes: primer la ionització lenta que forma un carbocatió i, després, l'atac ràpid del nucleòfil. La velocitat depèn només del substrat:

$$\mathrm{(CH_3)_3C{-}Br} \rightarrow \mathrm{(CH_3)_3C^+} + \mathrm{Br^-} \quad(\text{lenta})$$ $$\mathrm{(CH_3)_3C^+} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{(CH_3)_3C{-}OH} + \mathrm{H^+} \qquad v = k\,[\mathrm{(CH_3)_3CBr}]$$

Es afavoreix amb substrats terciaris (carbocatió estable), dissolvents pròtics polars i bons grups eixents. En passar per un carbocatió pla, produeix racemització i pot donar transposicions.

Eliminació: $E2$ i $E1$

L'eliminació competeix amb la substitució. En el mecanisme $E2$, concertat i bimolecular, una base arranca un hidrogen mentre se'n va el grup eixent, amb geometria antiperiplanar:

$$\mathrm{CH_3CH_2Br} + \mathrm{HO^-} \rightarrow \mathrm{CH_2{=}CH_2} + \mathrm{H_2O} + \mathrm{Br^-}$$

El mecanisme $E1$ comparteix amb $S_N1$ la primera etapa (formació del carbocatió) i difereix en què la base captura després un protó del carboni contigu. Quan són possibles diversos alquens, sol complir-se la regla de Zaitsev: predomina l'alquè més substituït (més estable). Amb bases molt voluminoses s'afavoreix, en canvi, l'alquè menys substituït (orientació de Hofmann).

Addició electròfila a alquens: regla de Markovnikov

El doble enllaç, ric en electrons $\pi$, actua com a nucleòfil enfront de electròfils. En l'addició d'halurs d'hidrogen, el protó s'addiciona primer generant el carbocatió més estable, i el nucleòfil s'uneix després:

$$\mathrm{CH_3{-}CH{=}CH_2} + \mathrm{HBr} \rightarrow \mathrm{CH_3{-}CHBr{-}CH_3}$$

La regla de Markovnikov resumeix el resultat: l'hidrogen s'uneix al carboni del doble enllaç que ja té més hidrògens, perquè així es forma el carbocatió més substituït i estable. La regla es justifica, per tant, per l'estabilitat del intermedi.

Substitució electròfila aromàtica (SEAr)

El benzé, estabilitzat per ressonància (aromaticitat, concepte lligat a Kekulé), no dona addicions sinó substitucions que conserven el sistema aromàtic. El mecanisme general implica l'atac d'un electròfil per formar un intermedi catiònic (complex de Wheland o ió areni) seguit de la pèrdua d'un protó. En la nitració, l'electròfil és l'ió nitroni $\mathrm{NO_2^+}$:

$$\mathrm{HNO_3} + 2\,\mathrm{H_2SO_4} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2^+} + \mathrm{H_3O^+} + 2\,\mathrm{HSO_4^-}$$ $$\mathrm{C_6H_6} + \mathrm{HNO_3} \xrightarrow{\mathrm{H_2SO_4}} \mathrm{C_6H_5NO_2} + \mathrm{H_2O}$$

Anàlogament transcorren la halogenació, la sulfonació i les alquilacions i acilacions de Friedel–Crafts. Els substituents previs orienten la posició d'entrada (activants orto/para; desactivants meta).

Substitució radicalària: halogenació d'alcans

Els alcans, poc reactius, reaccionen amb halògens per via radicalària en tres etapes: iniciació, propagació i terminació.

$$\text{Iniciació:}\quad \mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h\nu} 2\,\mathrm{Cl^{\bullet}}$$ $$\text{Propagació:}\quad \mathrm{Cl^{\bullet}} + \mathrm{CH_4} \rightarrow \mathrm{HCl} + \mathrm{CH_3^{\bullet}}$$ $$\mathrm{CH_3^{\bullet}} + \mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{CH_3Cl} + \mathrm{Cl^{\bullet}}$$ $$\text{Terminació:}\quad \mathrm{CH_3^{\bullet}} + \mathrm{Cl^{\bullet}} \rightarrow \mathrm{CH_3Cl}$$

La reacció en cadena explica que s'obtinga una mescla de productes polihalogenats i que la llum o la calor actuen com a iniciadors.

Addició nucleòfila al grup carbonil

En aldehids i cetones, el carboni carbonílic és electròfil per la polaritat del enllaç $\mathrm{C{=}O}$, i pateix l'atac de nucleòfils:

$$\mathrm{R_2C{=}O} + \mathrm{Nu^-} \rightarrow \mathrm{R_2C(Nu){-}O^-} \xrightarrow{\mathrm{H^+}} \mathrm{R_2C(Nu){-}OH}$$

És la base de la formació de cianhidrines, hemiacetals i acetals, i del paper central del carbonil en síntesi orgànica.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), la química del carboni es introdueix en 4t d'ESO —on es presenten hidrocarburs, grups funcionals i reaccions senzilles associades a contextos com els combustibles o els polímers— i es desenvolupa amb rigor mecanístic en 2n de Batxillerat, en el qual s'estudien els tipus de reaccions orgàniques (substitució, addició, eliminació) i exemples representatius. El tema és idoni per treballar la competència STEM i el pensament causal: es passa de descriure productes a explicar i predir a partir de models.

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents: confondre nucleòfil amb base o electròfil amb àcid (conceptes relacionats però distints); escriure mecanismes sense conservar càrrega ni nombre d'electrons; suposar que el reactiu "més fort" sempre guanya, ignorant el control cinètic enfront del termodinàmic; o memoritzar la regla de Markovnikov sense comprendre que deriva de l'estabilitat del carbocatió. L'ús de fletxes corbes per representar el moviment de parells electrònics, de models moleculars i de diagrames d'energia ajuda a superar aquestes concepcions alternatives. Són útils, a més, les situacions d'aprenentatge sobre reaccions d'interés quotidià (combustió, saponificació, esterificació d'aromes) que connecten el mecanisme amb el fenomen observable.

Conclusió

L'estudi de les reaccions orgàniques s'ordena entorn de tres pilars: una classificació (per canvi estructural —substitució, addició, eliminació, transposició— i per tipus de reactiu —radicalari, nucleòfil, electròfil—); una teoria dels mecanismes basada en la ruptura homolítica o heterolítica de enllaços, en intermedis com carbocations, carbanions i radicals, en els efectes electrònics que els estabilitzen i en l'anàlisi energètica i cinètica del procés; i l'anàlisi de casos característics ($S_N1$/$S_N2$, $E1$/$E2$, addició electròfila amb la regla de Markovnikov, substitució electròfila aromàtica, halogenació radicalària i addició nucleòfila al carbonil). Aquest enfocament converteix una casuística aparentment inabastable en un cos coherent i predictiu, i constitueix l'eina essencial per comprendre la reactivitat dels compostos del carboni i fonamentar la síntesi orgànica.