Tema 55

Les reaccions àcid-base constitueixen un dels grans tipus de transformació química, juntament amb les de precipitació i les d'oxidació-reducció. Estan presents en la indústria (fabricació de fertilitzants, refinament, tractament d'aigües), en els processos biològics (la sang, la digestió, l'activitat enzimàtica depenen d'un control estricte de l'acidesa) i en fenòmens ambientals de primer ordre com la pluja àcida. Comprendre-les exigeix integrar conceptes d'equilibri químic, termodinàmica i estructura molecular, per la qual cosa aquest tema ocupa un lloc central en el bloc de química de la dissolució.

L'estudi de l'acidesa ha evolucionat des d'una caracterització merament organolèptica (sabor agre dels àcids, tacte sabonós de les bases) fins a un tractament quantitatiu basat en l'equilibri de dissociació de l'aigua. En aquest tema es revisen les teories que defineixen àcids i bases, l'escala de pH i la seua mesura, l'ús d'indicadors, la tècnica de valoració, els fenòmens de hidròlisi i amortiment, i finalment una aplicació ambiental de gran importància: la pluja àcida.

1. Àcids i bases: concepte i perspectiva històrica

Els termes àcid (del llatí acidus, agre) i base (o àlcali) designen dues famílies de substàncies amb propietats oposades i complementàries. Empíricament, els àcids enrogeixen el tornassol, reaccionen amb metalls actius alliberant hidrogen i neutralitzen les bases; les bases blaven el tornassol, tenen tacte sabonós i neutralitzen els àcids. La reacció entre ambdós —la neutralització— produeix una sal i, en dissolució aquosa, aigua.

Les primeres sistematitzacions (Boyle, Lavoisier, Davy, Liebig) buscaren un element responsable de l'acidesa. Lavoisier la va atribuir a l'oxigen (d'ací el seu nom, "generador d'àcids"), hipòtesi refutada per Davy en mostrar que l'àcid clorhídric no conté oxigen. Liebig va identificar ja l'hidrogen "substituïble per metalls" com a tret comú dels àcids, anticipant el paper central del protó que consolidarien les teories modernes del segle XX.

2. Teories àcid-base

2.1. Teoria d'Arrhenius (1887)

En el marc de la seua teoria de la dissociació electrolítica, Svante Arrhenius va definir l'àcid com tota substància que en dissolució aquosa allibera ions hidrogen $\mathrm{H^+}$, i la base com la que allibera ions hidroxil $\mathrm{OH^-}$:

$$\mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{H^+} + \mathrm{Cl^-}, \qquad \mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{Na^+} + \mathrm{OH^-}$$

La neutralització es redueix aleshores a la formació d'aigua a partir dels seus ions:

$$\mathrm{H^+} + \mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{H_2O}$$

La teoria explica bé les dissolucions aquoses, però presenta limitacions importants: es restringeix al dissolvent aigua, no dona compte del caràcter bàsic de substàncies sense grup $\mathrm{OH^-}$ (com l'amoníac) i considera el protó com un ió lliure, quan en realitat està sempre solvatat.

2.2. Teoria de Brønsted-Lowry (1923)

De forma independent, Johannes Brønsted i Thomas Lowry proposaren una definició més general i hui predominant: un àcid és una espècie capaç de cedir un protó ($\mathrm{H^+}$) i una base, una espècie capaç de acceptar-lo. El protó mai queda lliure: passa d'un àcid a una base. Així, cada reacció àcid-base implica dos parells conjugats:

$$\mathrm{HA} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{A^-} + \mathrm{H_3O^+}$$

Ací $\mathrm{HA}$ i la seua base conjugada $\mathrm{A^-}$ formen un parell, i l'aigua amb l'ió hidroni $\mathrm{H_3O^+}$ formen un altre. El concepte de parell conjugat ($K_a \cdot K_b = K_w$, com es veurà) és la principal aportació de la teoria. Substàncies com l'aigua, que poden actuar com a àcid o com a base segons el medi, es denominen amfòteres o amfipròtiques.

La força d'un àcid es mesura per la seua tendència a cedir el protó, quantificada per la constant d'acidesa $K_a$:

$$K_a = \frac{[\mathrm{A^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \mathrm{p}K_a = -\log K_a$$

Un àcid fort (HCl, $\mathrm{HNO_3}$, $\mathrm{H_2SO_4}$) es dissocia quasi per complet ($K_a$ molt gran); un àcid feble (acètic, carbònic) ho fa només parcialment. Anàlogament, per a una base:

$$\mathrm{B} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{BH^+} + \mathrm{OH^-}, \qquad K_b = \frac{[\mathrm{BH^+}]\,[\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{B}]}$$

2.3. Teoria de Lewis (1923)

Gilbert N. Lewis va ampliar el concepte més enllà del protó: un àcid és un acceptor d'un parell d'electrons i una base, un donador d'un parell de electrons. La reacció àcid-base forma un enllaç covalent coordinat:

$$\mathrm{BF_3} + \mathrm{NH_3} \rightarrow \mathrm{F_3B{-}NH_3}$$

El $\mathrm{BF_3}$, amb un octet incomplet, és un àcid de Lewis encara que no posseïsca protons; el $\mathrm{NH_3}$, amb el seu parell solitari, actua de base. Aquesta teoria és la més general —engloba les anteriors— i resulta fonamental en química de la coordinació i en química orgànica (reactius electròfils i nucleòfils).

3. Mesures del pH

3.1. Autoionització de l'aigua i producte iònic

L'aigua s'autoionitza en escassa mesura, comportant-se alhora com a àcid i com a base:

$$2\,\mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{OH^-}$$

La constant d'aquest equilibri és el producte iònic de l'aigua, $K_w$, que a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ val:

$$K_w = [\mathrm{H_3O^+}]\,[\mathrm{OH^-}] = 1{,}0 \times 10^{-14}$$

En aigua pura, $[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{OH^-}] = 1{,}0 \times 10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ (medi neutre). Com que $K_w$ creix amb la temperatura (el procés és endotèrmic), la neutralitat exacta es desplaça; els valors $10^{-7}$ i pH neutre $=7$ són específics de $25\,^{\circ}\mathrm{C}$.

3.2. L'escala de pH

Atès que les concentracions de $\mathrm{H_3O^+}$ abasten molts ordres de magnitud, Sørensen va introduir el 1909 una escala logarítmica, el pH:

$$\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}], \qquad \mathrm{pOH} = -\log[\mathrm{OH^-}]$$

Prenent logaritmes en l'expressió de $K_w$ s'obté la relació fonamental (a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$):

$$\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14$$

L'escala usual va de 0 a 14: dissolucions àcides tenen $\mathrm{pH} < 7$, neutres $\mathrm{pH} = 7$ i bàsiques $\mathrm{pH} > 7$. Cada unitat de pH suposa un factor 10 en la concentració de protons.

Per a un àcid feble de concentració inicial $c$ i constant $K_a$, si la dissociació és petita, una bona aproximació és:

$$[\mathrm{H_3O^+}] \approx \sqrt{K_a\,c} \;\Longrightarrow\; \mathrm{pH} \approx \tfrac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_a - \log c\right)$$

3.3. Mesura del pH

Existeixen dues vies experimentals principals:

• Mètodes colorimètrics. Empren indicadors (papers o dissolucions) el color dels quals depèn del pH; el paper indicador universal dona una estimació ràpida comparant amb una escala de colors. Precisió limitada ($\pm 0{,}5$ unitats).
• Mètodes potenciomètrics. El pH-metre mesura la diferència de potencial entre un elèctrode indicador (de vidre, sensible a $\mathrm{H_3O^+}$) i un elèctrode de referència. La lectura segueix una relació de tipus Nernst i requereix calibració prèvia amb dissolucions tampó patró. Ofereix precisió de $\pm 0{,}01$ unitats i és el mètode estàndard en el laboratori.

4. Indicadors

Un indicador àcid-base és un àcid (o base) orgànic feble la forma protonada del qual $\mathrm{HIn}$ i la seua base conjugada $\mathrm{In^-}$ presenten colors diferents. El seu equilibri depèn del pH:

$$\mathrm{HIn} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{In^-}, \qquad K_{\mathrm{In}} = \frac{[\mathrm{H^+}]\,[\mathrm{In^-}]}{[\mathrm{HIn}]}$$

Reordenant, la relació entre ambdues formes —i per tant el color observat— queda fixada pel pH:

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{\mathrm{In}} + \log\frac{[\mathrm{In^-}]}{[\mathrm{HIn}]}$$

L'ull percep el canvi de color en l'interval en què ambdues formes coexisteixen en proporció apreciable, aproximadament:

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{\mathrm{In}} \pm 1$$

Cada indicador té, doncs, un interval de viratge característic. Exemples habituals:

• Taronja de metil: vira de roig a groc entre pH $3{,}1$ i $4{,}4$.
• Tornassol: roig (àcid) / blau (bàsic), viratge al voltant de pH $5{-}8$.
• Fenolftaleïna: incolora a rosa-fúcsia entre pH $8{,}2$ i $10{,}0$.

L'elecció de l'indicador per a una valoració és crítica: el seu interval de viratge ha de coincidir amb el salt de pH del punt d'equivalència d'eixa valoració concreta.

5. Procediments per a la realització experimental d'una corba de valoració àcid-base

Una valoració (o volumetria) àcid-base determina la concentració desconeguda d'una dissolució mesurant el volum d'una altra de concentració coneguda (patró) necessari per a assolir la neutralització estequiomètrica.

5.1. Fonament

En el punt d'equivalència s'han afegit quantitats estequiomètricament equivalents d'àcid i base. Per a una reacció monopròtica $1{:}1$:

$$c_a\,V_a = c_b\,V_b$$

i, en general, amb estequiometria qualsevol, $n_{\text{àcid}}$ de protons igual a $n_{\mathrm{base}}$ de $\mathrm{OH^-}$. El punt final és l'instant en què l'indicador vira; es busca que coincidisca al màxim amb el d'equivalència.

5.2. Material i procediment

Es disposa de bureta (per al valorant, amb lectura precisa de volum), matràs Erlenmeyer (amb la mostra i unes gotes d'indicador), pipeta aforada i suport. El procediment consisteix a afegir valorant gota a gota, agitant, fins al viratge persistent de l'indicador; s'anota el volum gastat i es repeteix per a fer la mitjana. Alternativament, un pH-metre permet registrar la corba completa (valoració potenciomètrica), més objectiva.

5.3. La corba de valoració

Representa el pH enfront del volum de valorant afegit. La seua forma depèn de la força d'àcid i base:

• Àcid fort–base forta: salt de pH molt brusc; punt d'equivalència a $\mathrm{pH} = 7$ (la sal no s'hidrolitza). Serveix la fenolftaleïna o el taronja de metil.
• Àcid feble–base forta: el punt d'equivalència està en $\mathrm{pH} > 7$ (la base conjugada s'hidrolitza); s'empra fenolftaleïna. Abans de la equivalència apareix una regió tampó al voltant de $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ (en el punt de semiequivalència, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$).
• Àcid fort–base feble: punt d'equivalència en $\mathrm{pH} < 7$; convé el taronja de metil.

En àcids polipròtics (per exemple $\mathrm{H_3PO_4}$) la corba presenta diversos salts, un per cada protó cedit.

6. Hidròlisi

La hidròlisi és la reacció dels ions d'una sal amb l'aigua, que pot alterar el pH respecte a la neutralitat. El seu origen està en la teoria de Brønsted-Lowry: els ions procedents d'àcids o bases febles són bases o àcids conjugats apreciables. Es distingeixen quatre casos:

• Sal d'àcid fort i base forta (p. ex. $\mathrm{NaCl}$): ni $\mathrm{Na^+}$ ni $\mathrm{Cl^-}$ reaccionen amb l'aigua. Dissolució neutra.
• Sal d'àcid feble i base forta (p. ex. $\mathrm{CH_3COONa}$): l'anió es hidrolitza donant caràcter bàsic:

$$\mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{OH^-}$$

• Sal d'àcid fort i base feble (p. ex. $\mathrm{NH_4Cl}$): el catió es hidrolitza donant caràcter àcid:

$$\mathrm{NH_4^+} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{NH_3} + \mathrm{H_3O^+}$$

• Sal d'àcid feble i base feble: el pH depèn dels valors relatius de $K_a$ i $K_b$.

La constant d'hidròlisi es relaciona amb les d'acidesa o basicitat i amb $K_w$. Per a l'anió d'un àcid feble:

$$K_h = K_b = \frac{K_w}{K_a}$$

expressió que deriva de la relació entre parells conjugats, $K_a \cdot K_b = K_w$, i per tant $\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}K_b = 14$.

7. Dissolucions amortidores

Una dissolució amortidora, reguladora o tampó (buffer) és aquella que manté el pH quasi constant enfront de l'addició de petites quantitats d'àcid o base, o a la dilució. Es compon d'un parell conjugat en concentracions comparables: un àcid feble i la seua base conjugada ($\mathrm{CH_3COOH} / \mathrm{CH_3COO^-}$) o una base feble i el seu àcid conjugat ($\mathrm{NH_3} / \mathrm{NH_4^+}$).

El seu pH es calcula amb l'equació de Henderson-Hasselbalch, obtinguda en prendre logaritmes en l'expressió de $K_a$:

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\text{base}]}{[\text{àcid}]} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$

El mecanisme amortidor es basa en què ambdós membres del parell poden "consumir" l'àcid o la base afegits:

$$\mathrm{A^-} + \mathrm{H_3O^+} \rightarrow \mathrm{HA} + \mathrm{H_2O}, \qquad \mathrm{HA} + \mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{A^-} + \mathrm{H_2O}$$

La capacitat amortidora és màxima quan $[\mathrm{A^-}] = [\mathrm{HA}]$, és a dir, quan $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$; per això s'elegeix un parell el $\mathrm{p}K_a$ del qual estiga pròxim al pH que es vol mantindre. Els tampons són essencials en els éssers vius: el sistema bicarbonat $\mathrm{H_2CO_3}/\mathrm{HCO_3^-}$ manté el pH de la sang al voltant de $7{,}4$, i la seua alteració provoca acidosi o alcalosi.

8. Pluja àcida i contaminació

L'aigua de pluja no contaminada és lleugerament àcida ($\mathrm{pH} \approx 5{,}6$) pel $\mathrm{CO_2}$ atmosfèric dissolt, que forma àcid carbònic:

$$\mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{HCO_3^-}$$

Es parla de pluja àcida quan el pH descendeix per davall de $5{,}6$ (arribant a valors de $4$ o menors) a causa dels òxids de sofre ($\mathrm{SO_x}$) i de nitrogen ($\mathrm{NO_x}$) emesos en la combustió de combustibles fòssils. El diòxid de sofre i els òxids de nitrogen s'oxiden en l'atmosfera i formen àcid sulfúric i àcid nítric:

$$2\,\mathrm{SO_2} + \mathrm{O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_3}, \qquad \mathrm{SO_3} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_2SO_4}$$ $$3\,\mathrm{NO_2} + \mathrm{H_2O} \rightarrow 2\,\mathrm{HNO_3} + \mathrm{NO}$$

Les conseqüències són de gran abast: acidificació de llacs i rius (amb dany a peixos i amfibis), deteriorament de sòls i boscos (lixiviació de nutrients i alliberament d'$\mathrm{Al^{3+}}$ tòxic), i corrosió d'edificis i monuments de pedra calcària, atacada per l'àcid:

$$\mathrm{CaCO_3} + \mathrm{H_2SO_4} \rightarrow \mathrm{CaSO_4} + \mathrm{H_2O} + \mathrm{CO_2}$$

Les mesures correctores inclouen dessulfuració de gasos de combustió, catalitzadors en els vehicles, ús de combustibles amb menor contingut en sofre i promoció d'energies renovables. La normativa europea i els acords internacionals han reduït notablement les emissions de $\mathrm{SO_2}$ des dels anys huitanta, il·lustrant com el coneixement químic fonamenta la política ambiental.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), les reaccions àcid-base es introdueixen qualitativament en l'ESO —dins del saber "la reacció química" i en contextos quotidians com la neutralització o els productes de neteja— i es formalitzen en 2n de Batxillerat, en la matèria de Química, amb el tractament quantitatiu de l'equilibri iònic, el pH i les valoracions. És un contingut idoni per a desenvolupar la competència STEM i la competència en investigació, mitjançant situacions d'aprenentatge que integren laboratori (valoracions, mesura de pH de productes domèstics) i contextos socioambientals (pluja àcida, pH del sòl, aqüicultura).

Convé anticipar idees prèvies i errors freqüents: identificar "corrosiu" amb "àcid" (també les bases fortes ho són); creure que un àcid concentrat és sempre més "fort" que un de diluït, confonent concentració amb força (grau de dissociació); pensar que el punt d'equivalència sempre està a $\mathrm{pH} = 7$ (només en àcid fort–base forta); o interpretar la escala de pH com a lineal en lloc de logarítmica. El treball experimental amb indicadors naturals (col llombarda), pH-metres i valoracions, juntament amb l'ús de simulacions, resulta especialment eficaç per a consolidar aquestes idees i vincular teoria, mesura i aplicació.

Conclusió

El concepte d'àcid i base ha guanyat en generalitat des d'Arrhenius —limitat a l'aigua— fins a Brønsted-Lowry —centrat en la transferència de protons i els parells conjugats— i Lewis —basat en els parells d'electrons. Sobre l'equilibri de autoionització de l'aigua es construeix l'escala de pH, que es mesura amb indicadors o potenciomètricament i que governa fenòmens com la hidròlisi de les sals, la acció de les dissolucions amortidores i les volumetries àcid-base. Aquest bastiment conceptual, a més de la seua enorme importància teòrica en l'equilibri químic, connecta amb aplicacions biològiques i ambientals de primer ordre —del tampó sanguini a la pluja àcida— que fan del tema un pont idoni entre la química fonamental i les seues repercussions en la vida i el medi.