Tema 53

La termodinàmica química respon a una de les preguntes centrals de la química: per què ocorren unes reaccions i no altres? El primer principi, estudiat en el tema anterior, estableix la conservació de l'energia i permet comptabilitzar els intercanvis de calor mitjançant l'entalpia, però no basta per a predir el sentit d'un procés. Existeixen reaccions endotèrmiques que transcorren espontàniament (la dissolució del nitrat amònic en aigua, que refreda la dissolució) i reaccions exotèrmiques que no ho fan en determinades condicions. El criteri d'espontaneïtat exigeix una segona magnitud —la entropia— i una funció que la combine amb l'entalpia —l'energia lliure de Gibbs—.

Aquest tema desenvolupa, per tant, el segon principi de la termodinàmica aplicat als sistemes químics: primer el concepte d'entropia i la seua mesura; després la funció de Gibbs com a criteri operatiu d'espontaneïtat a pressió i temperatura constants; i, finalment, la relació quantitativa entre la variació d'energia lliure i la constant d'equilibri, que enllaça directament amb el tema de l'equilibri químic. Constitueix, juntament amb la termoquímica, el nucli conceptual del bloc de termodinàmica i una de les parts més exigents i formatives del temari, pel seu caràcter alhora abstracte i predictiu.

1. Entropia d'un sistema químic

El segon principi i la necessitat d'una nova funció d'estat

El primer principi afirma que l'energia es conserva, però no distingeix entre processos que ocorren i processos que, sent energèticament possibles, mai no es observen: el calor flueix espontàniament del cos calent al fred i mai a l'inrevés, encara que ambdós sentits conservarien l'energia. Per a explicar aquesta direccionalitat, Clausius va introduir el 1865 una nova funció d'estat, la entropia $S$, i va enunciar el segon principi.

En la seua formulació de Clausius, per a un procés reversible a temperatura $T$ la variació d'entropia es defineix a partir del calor intercanviat:

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}, \qquad \Delta S = \int \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

L'entropia és una funció d'estat: la seua variació depèn només dels estats inicial i final, no del camí. La seua unitat en el SI és el joule per kelvin ($\mathrm{J\,K^{-1}}$), i referida a un mol, $\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$.

Interpretació estadística: l'equació de Boltzmann

Boltzmann va donar a l'entropia un significat microscòpic profund. L'entropia mesura el nombre de microestats $W$ (configuracions microscòpiques compatibles amb un mateix estat macroscòpic) accessibles al sistema:

$$S = k_B \ln W$$

on $k_B = 1{,}38 \times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ és la constant de Boltzmann. Com més microestats accessibles, major entropia. Per això sol descriure's l'entropia, de forma qualitativa, com una mesura del grau de dispersió de la matèria i de l'energia, o del "desordre" del sistema —una analogia útil però que s'ha de manejar amb cura, ja que el concepte rigorós és el de multiplicitat de microestats.

Tercer principi i entropies absolutes

A diferència de l'energia interna o l'entalpia, el valor absolut de les quals no pot determinar-se, l'entropia sí que admet un zero absolut. El tercer principi (Nernst, Planck) estableix que l'entropia d'un cristall perfecte d'una substància pura és nul·la en el zero absolut de temperatura:

$$S \to 0 \quad \text{quan} \quad T \to 0\ \mathrm{K}$$

En el zero absolut, un cristall perfecte té una única configuració ($W = 1$, per tant $S = k_B \ln 1 = 0$). Això permet tabular entropies molars estàndard absolutes $S^\circ$ (a $298\ \mathrm{K}$ i $1\ \mathrm{bar}$) per a cada substància.

Factors que determinen l'entropia

• Estat d'agregació: per a una mateixa substància, $S(\text{sòlid}) < S(\text{líquid}) \ll S(\text{gas})$, ja que els graus de llibertat creixen en passar de sòlid a gas.
• Temperatura: l'entropia augmenta amb $T$, ja que es pobla un major nombre de nivells energètics.
• Complexitat molecular i massa: molècules majors o més complexes tenen més modes de vibració i rotació, i per tant major $S^\circ$.
• Nombre de partícules en fase gasosa: en augmentar els mols de gas augmenta l'entropia.

Variació d'entropia en una reacció química

La variació d'entropia estàndard d'una reacció es calcula, per ser $S$ funció d'estat, mitjançant la llei de Hess aplicada a les entropies absolutes:

$$\Delta S^\circ_{reac} = \sum \nu_i\, S^\circ_{\text{productes}} - \sum \nu_j\, S^\circ_{\text{reactius}}$$

sent $\nu$ els coeficients estequiomètrics. Un criteri qualitatiu molt útil: si en la reacció augmenta el nombre de mols de gas, $\Delta S^\circ > 0$. Per exemple, en la descomposició

$$\mathrm{CaCO_3(s) \rightarrow CaO(s) + CO_2(g)}$$

es genera un gas on no n'hi havia, i $\Delta S^\circ > 0$. En canvi, en la síntesi de l'amoníac

$$\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightarrow 2\,NH_3(g)}$$

es passa de $4$ mols gasosos a $2$, i $\Delta S^\circ < 0$.

L'entropia de l'univers

L'enunciat més general del segon principi es refereix a l'univers (sistema més entorn o voltants). En tot procés espontani, l'entropia de l'univers augmenta; en un procés reversible, roman constant:

$$\Delta S_{univ} = \Delta S_{sis} + \Delta S_{ent} \geq 0$$

La igualtat correspon a l'equilibri (procés reversible) i la desigualtat, als processos irreversibles i espontanis. És crucial entendre que un sistema pot disminuir la seua entropia ($\Delta S_{sis} < 0$, com en la congelació de l'aigua o en la síntesi de l'amoníac) sempre que l'entropia de l'entorn augmente més, de manera que el balanç total siga positiu. A pressió constant, el calor cedit a l'entorn és $-\Delta H_{sis}$, de manera que:

$$\Delta S_{ent} = -\frac{\Delta H_{sis}}{T}$$

Aquesta relació és la que permet passar d'un criteri sobre l'univers a un criteri expressat només amb magnituds del sistema, i dona pas a la funció de Gibbs.

2. Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat de les reaccions químiques

Definició de la funció de Gibbs

Treballar amb $\Delta S_{univ}$ és incòmode, perquè obliga a avaluar l'entorn. Josiah W. Gibbs va definir una funció d'estat del sistema que incorpora implícitament el segon principi. Partim del criteri d'espontaneïtat i substituïm $\Delta S_{ent}$:

$$\Delta S_{univ} = \Delta S_{sis} - \frac{\Delta H_{sis}}{T} \geq 0$$

Multiplicant per $-T$ (que inverteix el sentit de la desigualtat):

$$-T\,\Delta S_{univ} = \Delta H_{sis} - T\,\Delta S_{sis} \leq 0$$

Es defineix l'energia lliure de Gibbs com:

$$G = H - TS \qquad\Longrightarrow\qquad \Delta G = \Delta H - T\,\Delta S$$

(a temperatura constant). Per construcció, $\Delta G = -T\,\Delta S_{univ}$, de manera que el criteri del segon principi es tradueix directament en un criteri sobre $\Delta G$ del sistema.

Criteri d'espontaneïtat

A temperatura i pressió constants (les condicions habituals en el laboratori), el signe de $\Delta G$ determina l'espontaneïtat:

$$\begin{aligned} \Delta G < 0 &\quad \Rightarrow \quad \text{procés espontani (exergònic)} \\ \Delta G = 0 &\quad \Rightarrow \quad \text{sistema en equilibri} \\ \Delta G > 0 &\quad \Rightarrow \quad \text{procés no espontani (endergònic)} \end{aligned}$$

Convé insistir en què espontani no significa ràpid: l'espontaneïtat és un concepte termodinàmic que informa sobre la tendència, no sobre la velocitat, que és objecte de la cinètica química. La combustió del paper és espontània a temperatura ambient ($\Delta G < 0$) però no ocorre sense una energia d'activació que la inicie.

El paper de la temperatura

L'equació $\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S$ mostra que l'espontaneïtat pot dependre de la temperatura. Distingim quatre casos segons els signes de $\Delta H$ i $\Delta S$:

| $\Delta H$ | $\Delta S$ | $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ | Espontaneïtat | |:---:|:---:|:---:|:---| | $< 0$ | $> 0$ | sempre $< 0$ | espontània a tota $T$ | | $> 0$ | $< 0$ | sempre $> 0$ | mai espontània | | $< 0$ | $< 0$ | $< 0$ si $T$ baixa | espontània a baixa $T$ | | $> 0$ | $> 0$ | $< 0$ si $T$ alta | espontània a alta $T$ |

En els dos últims casos existeix una temperatura d'inversió per a la qual $\Delta G = 0$, això és, $T = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}$, que marca la frontera entre espontaneïtat i no espontaneïtat (i coincideix, per exemple, amb la temperatura d'un canvi d'estat en equilibri).

Energia lliure estàndard de formació

De manera anàloga a l'entalpia, es defineix l'energia lliure estàndard de formació $\Delta G^\circ_f$ d'un compost com la variació de $G$ en la seua formació a partir dels elements en el seu estat estàndard. Per conveni, $\Delta G^\circ_f = 0$ per als elements en la seua forma més estable. L'energia lliure estàndard d'una reacció es obté aleshores:

$$\Delta G^\circ_{reac} = \sum \nu_i\, \Delta G^\circ_{f,\text{productes}} - \sum \nu_j\, \Delta G^\circ_{f,\text{reactius}}$$

Significat físic: treball útil màxim

L'energia lliure de Gibbs té un sentit físic precís: a $T$ i $P$ constants, $-\Delta G$ és el treball màxim distint del d'expansió (treball útil, com l'elèctric) que el sistema pot realitzar sobre l'entorn:

$$w_{\text{útil, màx}} = \Delta G$$

D'ací el nom d'energia "lliure" o "disponible": és la fracció de l'energia del sistema aprofitable per a produir treball útil. Aquesta interpretació és fonamental, per exemple, en les piles i cel·les electroquímiques, on $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ relaciona l'energia lliure amb el potencial de la pila.

3. Relació entre la variació de l'energia lliure i l'equilibri químic

L'energia lliure en condicions no estàndard

El valor $\Delta G^\circ$ es refereix a reactius i productes en condicions estàndard. En una situació real, les concentracions o pressions són distintes, i l'energia lliure depèn del quocient de reacció $Q$ (mateixa expressió que la constant d'equilibri, però amb les activitats en un instant qualsevol):

$$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$$

on $R = 8{,}314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$. Aquesta equació —la isoterma de reacció de Van't Hoff— és la clau que connecta la termodinàmica amb l'equilibri.

La condició d'equilibri

A mesura que la reacció avança, $Q$ varia i $\Delta G$ es modifica. El sistema evoluciona espontàniament ($\Delta G < 0$) fins a assolir el mínim de $G$, punt en el qual cessa el canvi net: és l'equilibri químic. En ell es compleix

$$\Delta G = 0 \qquad \text{i} \qquad Q = K$$

Substituint en la isoterma:

$$0 = \Delta G^\circ + RT \ln K \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{\;\Delta G^\circ = -RT \ln K\;}$$

Aquesta és una de les equacions més importants de la química física: relaciona una magnitud termodinàmica tabulada, $\Delta G^\circ$, amb la constant de equilibri $K$, que descriu la posició de l'equilibri (tema següent).

Interpretació del resultat

El signe de $\Delta G^\circ$ determina el valor de $K$:

$$K = e^{-\Delta G^\circ / RT}$$

• Si $\Delta G^\circ < 0 \Rightarrow K > 1$: en l'equilibri predominen els productes (reacció termodinàmicament favorable).
• Si $\Delta G^\circ > 0 \Rightarrow K < 1$: predominen els reactius.
• Si $\Delta G^\circ = 0 \Rightarrow K = 1$.

Cal notar la distinció entre $\Delta G$ (que decideix el sentit d'evolució en cada instant) i $\Delta G^\circ$ (que fixa on està l'equilibri). Un $\Delta G^\circ$ positiu no impedeix que la reacció avance una mica: simplement l'equilibri queda molt desplaçat cap als reactius.

Dependència de la constant amb la temperatura: equació de Van't Hoff

Combinant $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ amb $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ s'obté:

$$\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\cdot\frac{1}{T} + \frac{\Delta S^\circ}{R}$$

que, entre dues temperatures, condueix a l'equació de Van't Hoff en forma integrada:

$$\ln \frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

Aquesta expressió quantifica el desplaçament de l'equilibri amb la temperatura i és la base termodinàmica del principi de Le Chatelier: en una reacció endotèrmica ($\Delta H^\circ > 0$), $K$ augmenta amb $T$; en una exotèrmica, disminueix. La representació de $\ln K$ enfront de $1/T$ és una recta del pendent de la qual s'obté $\Delta H^\circ$ i de l'ordenada de la qual, $\Delta S^\circ$.

Aplicació didàctica

Els continguts d'aquest tema pertanyen majoritàriament a la Química de 2n de Batxillerat (Real Decreto 243/2022, currículo de Bachillerato de la LOMLOE), dins del bloc de termodinàmica i equilibri, mentre que els seus fonaments —transformacions energètiques, processos exo i endotèrmics— s'introdueixen ja en la ESO (Real Decreto 217/2022) i en 1r de Batxillerat de Física i Química. És un tema idoni per a desenvolupar la competència STEM (matematització d'un fenomen químic, ús de models predictius) i la competència d'aprendre a aprendre, pel seu caràcter integrador de conceptes previs.

Metodològicament, convé abordar-lo amb situacions d'aprenentatge contextualitzades: l'espontaneïtat de la dissolució de sals (bosses de fred esportives), el càlcul de la temperatura mínima de descomposició industrial de la calcària, o la viabilitat d'una pila. L'ús de dades tabulades i de fulls de càlcul per a representar $\ln K$ enfront de $1/T$ connecta amb la competència digital.

Han d'anticipar-se les idees prèvies i errors freqüents més habituals:

• Identificar espontani amb ràpid, confonent termodinàmica i cinètica.
• Creure que tota reacció exotèrmica és espontània (oblidant el terme entròpic i la temperatura).
• Entendre l'entropia únicament com a "desordre", sense la idea de dispersió i multiplicitat de microestats.
• Pensar que si un sistema disminueix la seua entropia es viola el segon principi (s'oblida l'entorn i el balanç de l'univers).
• Confondre $\Delta G$ amb $\Delta G^\circ$ en analitzar l'equilibri.

Corregir aquestes concepcions alternatives mitjançant exemples quantitatius i contraexemples ben triats és un dels objectius didàctics centrals del tema.

Conclusió

L'entropia introdueix en la química el criteri de direccionalitat que el primer principi no proporciona: en tot procés espontani l'entropia de l'univers augmenta. Per a aplicar eixe criteri amb magnituds exclusivament del sistema, la energia lliure de Gibbs $G = H - TS$ combina el factor energètic (entalpia) i el factor entròpic, de manera que a $T$ i $P$ constants $\Delta G < 0$ defineix la espontaneïtat. Finalment, la relació $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ enllaça la termodinàmica amb l'equilibri químic, mostrant que la posició de l'equilibri és la conseqüència natural de la minimització de l'energia lliure. Aquest bastiment —segon principi, funció de Gibbs i constant d'equilibri— constitueix la base sobre la qual es construeixen l'estudi de l'equilibri químic, la electroquímica i l'equilibri de fases, i és una de les contribucions més elegants i predictives de tota la química.