Tema 52

La termoquímica és la part de la termodinàmica química que estudia els intercanvis d'energia —en particular de calor— que acompanyen les transformacions químiques. Tota reacció implica el trencament i formació d'enllaços i, amb ella, una reorganització de l'energia del sistema que es manifesta com a absorció o despreniment de calor. Conèixer i predir eixos intercanvis és essencial en camps tan diversos com el disseny de combustibles, la metal·lúrgia, la bioenergètica o el càlcul de la viabilitat industrial d'un procés.

Aquest tema se situa en el bloc d'energètica i termodinàmica química del temari. Ací s'aborda només la vessant energètica (primer principi i calors de reacció); el criteri d'espontaneïtat —que exigeix introduir l'entropia i la energia de Gibbs— correspon a temes posteriors. Històricament, la termoquímica naix amb els treballs calorimètrics de Lavoisier i Laplace a finals del segle XVIII, es consolida amb la llei de Hess (1840) i troba el seu fonament en el principi de conservació de l'energia establit per Joule i altres a mitjan segle XIX.

1. Energia i transformacions químiques

Sistema, entorn i funcions d'estat

En termodinàmica s'anomena sistema la porció d'univers objecte d'estudi (per exemple, el contingut d'un matràs on ocorre la reacció) i entorn a tot el que l'envolta i amb el qual pot intercanviar matèria i energia. Segons eixe intercanvi, el sistema és obert (matèria i energia), tancat (només energia) o aïllat (ni matèria ni energia).

L'estat d'un sistema queda definit per variables macroscòpiques ($P$, $V$, $T$, $n$). Les magnituds el valor de les quals depèn únicament de l'estat, i no del camí seguit per a assolir-lo, es denominen funcions d'estat: és el cas de la energia interna $U$ i de l'entalpia $H$. Per contra, el calor $Q$ i el treball $W$ són funcions de camí: depenen del procés concret. Aquesta distinció és la clau que fa possible el càlcul de calors de reacció.

Primer principi de la termodinàmica

L'energia interna $U$ és la suma de les energies cinètica i potencial de totes les partícules del sistema. El primer principi expressa la seua conservació: la energia interna d'un sistema tancat només pot variar mitjançant intercanvis de calor o de treball amb l'entorn. Amb el conveni actual de la IUPAC (energia que entra al sistema, positiva):

$$\Delta U = Q + W$$

on $Q > 0$ si el sistema absorbeix calor i $W > 0$ si l'entorn realitza treball sobre el sistema. Quan l'únic treball és el d'expansió o compressió enfront d'una pressió exterior constant $P_{ext}$:

$$W = -P_{ext}\,\Delta V$$

Així, si el sistema s'expandeix ($\Delta V > 0$) realitza treball sobre l'entorn i $W < 0$.

Calor a volum constant i a pressió constant: entalpia

La utilitat pràctica del primer principi en química prové de dos casos particulars.

A volum constant ($\Delta V = 0$, típic d'una bomba calorimètrica), el treball d'expansió és nul i tot el calor intercanviat iguala la variació de energia interna:

$$Q_V = \Delta U$$

A pressió constant (el cas habitual de les reaccions a l'aire lliure) resulta còmode definir una nova funció d'estat, l'entalpia:

$$H = U + PV$$

Es demostra aleshores que el calor intercanviat a pressió constant és igual a la variació d'entalpia:

$$Q_P = \Delta H$$

Aquest és el resultat central de la termoquímica: el calor de reacció a pressió constant és una funció d'estat, $\Delta H$, la qual cosa permet calcular-lo per camins alternatius. Per a reaccions en què intervenen gasos, ambdues magnituds es relacionen, suposant comportament ideal, mitjançant:

$$\Delta H = \Delta U + \Delta(PV) = \Delta U + \Delta n_g\,RT$$

on $\Delta n_g$ és la variació en el nombre de mols de substàncies gasoses entre productes i reactius.

Processos exotèrmics i endotèrmics

Segons el signe de $\Delta H$ es distingeixen:

• Reaccions exotèrmiques ($\Delta H < 0$): desprenen calor a l'entorn; els productes tenen menys entalpia que els reactius. Exemple típic: les combustions.
• Reaccions endotèrmiques ($\Delta H > 0$): absorbeixen calor de l'entorn; els productes tenen més entalpia que els reactius. Exemple: la descomposició tèrmica del carbonat de calci.

Un diagrama entàlpic representa l'entalpia de reactius i productes en l'eix vertical, i fa visible el signe i la magnitud de $\Delta H$ com a diferència de nivells.

2. Equacions termoquímiques

Una equació termoquímica és una equació química ajustada a la qual s'afig el valor de la variació d'entalpia corresponent i en la qual s'especifica l'estat físic de totes les substàncies, ja que les entalpies en depenen. Per exemple, la combustió del metà:

$$\mathrm{CH_4(g) + 2\,O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2\,H_2O(l)} \qquad \Delta H^{\circ} = -890\ \mathrm{kJ}$$

Convenis i propietats

El valor de $\Delta H$ d'una equació termoquímica està subjecte a diverses regles de gran importància pràctica:

1. És una magnitud extensiva: es refereix a les quantitats (mols) indicades pels coeficients estequiomètrics. Si es multipliquen els coeficients per un factor, $\Delta H$ es multiplica pel mateix factor.
2. Depèn de l'estat físic de reactius i productes. En l'exemple anterior, formar $\mathrm{H_2O(g)}$ en lloc de $\mathrm{H_2O(l)}$ donaria un valor menys negatiu, ja que la vaporització de l'aigua és endotèrmica.
3. Llei de Lavoisier–Laplace: en invertir el sentit de la reacció, $\Delta H$ canvia de signe i conserva el seu valor absolut. El calor absorbit en una descomposició és igual al desprès en la reacció inversa de formació.

Condicions estàndard i entalpia estàndard

Per a poder tabular i comparar dades es defineixen unes condicions estàndard: cada substància en la seua forma més estable a una pressió d'$1\ \mathrm{bar}$ (abans, $1\ \mathrm{atm}$) i a una temperatura de referència, habitualment $298{,}15\ \mathrm{K}$ ($25\ \mathrm{^{\circ}C}$). L'entalpia en eixes condicions es denota amb el superíndex $\circ$: $\Delta H^{\circ}$.

D'especial rellevància és l'entalpia estàndard de formació, $\Delta H_f^{\circ}$, definida com la variació d'entalpia de la reacció de formació d'un mol de compost a partir dels seus elements en la seua forma més estable, en condicions estàndard. Per conveni, l'entalpia de formació de tot element en el seu estat de referència és zero (per exemple, $\mathrm{O_2(g)}$, $\mathrm{H_2(g)}$, $\mathrm{C(grafit)}$). Així:

$$\mathrm{H_2(g) + \tfrac{1}{2}\,O_2(g) \rightarrow H_2O(l)} \qquad \Delta H_f^{\circ} = -285{,}8\ \mathrm{kJ/mol}$$

Altres calors de reacció d'interès

Segons el tipus de procés es nomenen distintes entalpies: de combustió (oxidació completa d'un mol de substància), de neutralització (reacció àcid–base; per a àcids i bases forts diluïts, al voltant de $-57{,}3\ \mathrm{kJ/mol}$), de dissolució, d'enllaç, de canvi d'estat (fusió, vaporització, sublimació) o l'energia reticular en l'estudi dels sòlids iònics. Totes elles són casos particulars d'aplicació de les mateixes regles.

3. Mètodes per al càlcul de calors de reacció

Mesura directa: calorimetria

El calor de reacció es pot mesurar experimentalment amb un calorímetre. El fonament és el balanç d'energia: el calor alliberat (o absorbit) per la reacció és captat (o cedit) pel propi calorímetre i el seu contingut, la variació de temperatura del qual es mesura:

$$Q = m\,c\,\Delta T \qquad \text{o bé} \qquad Q = C\,\Delta T$$

on $c$ és la calor específica, $m$ la massa i $C = m\,c$ la capacitat calorífica del conjunt. En un calorímetre a pressió constant (tipus got de café) s'obté directament $\Delta H$; en una bomba calorimètrica, que treballa a volum constant, es mesura $\Delta U$ i d'ell es dedueix $\Delta H$ mitjançant $\Delta H = \Delta U + \Delta n_g\,RT$. Aquest mètode és imprescindible per a les combustions i per a calibrar les dades tabulades.

Llei de Hess

Moltes reaccions no es poden mesurar directament perquè són lentes, incompletes o transcorren amb reaccions secundàries. La llei de Hess (1840) resol el problema: com que $\Delta H$ és una funció d'estat, la variació d'entalpia d'una reacció és la mateixa tant si transcorre en una sola etapa com en diverses. En conseqüència, les equacions termoquímiques poden sumar-se, invertir-se i multiplicar-se algebraicament, arrossegant els seus valors de $\Delta H$, fins a reconstruir la reacció buscada:

$$\Delta H_{\text{reacció}} = \sum_i \Delta H_i$$

És l'eina que permet obtindre, per exemple, l'entalpia de formació del $\mathrm{CO}$ —impossible de mesurar aïllada— combinant les combustions del carboni i del monòxid de carboni.

A partir d'entalpies de formació

La llei de Hess condueix a una fórmula d'aplicació immediata. L'entalpia estàndard d'una reacció és la suma de les entalpies de formació dels productes menys la dels reactius, cadascuna multiplicada pel seu coeficient estequiomètric $\nu$:

$$\Delta H_{\text{reacció}}^{\circ} = \sum \nu_{\text{prod}}\,\Delta H_{f,\text{prod}}^{\circ} - \sum \nu_{\text{react}}\,\Delta H_{f,\text{react}}^{\circ}$$

Basta disposar de les taules de $\Delta H_f^{\circ}$ per a calcular el calor de quasi qualsevol reacció. És el procediment més habitual en els exercicis d'aula.

A partir d'energies d'enllaç

Quan no es disposa d'entalpies de formació, pot estimar-se el calor de reacció a partir de les energies mitjanes d'enllaç. Tota reacció suposa trencar enllaços en els reactius (procés endotèrmic, requereix energia) i formar enllaços nous en els productes (procés exotèrmic, allibera energia). En fase gasosa:

$$\Delta H_{\text{reacció}} \approx \sum E_{\text{enllaços trencats}} - \sum E_{\text{enllaços formats}}$$

El resultat és aproximat, perquè les energies d'enllaç tabulades són valors mitjans que no recullen l'entorn molecular concret. Tot i així, aquest mètode aclareix l'origen microscòpic del calor de reacció i corregeix una idea errònia molt comuna: trencar enllaços sempre costa energia; mai la allibera.

Variació amb la temperatura: llei de Kirchhoff

Els valors tabulats corresponen a $298\ \mathrm{K}$. Per a conèixer el calor de reacció a una altra temperatura s'empra la llei de Kirchhoff, que relaciona la dependència de $\Delta H$ amb la temperatura a través de la diferència de capacitats calorífiques a pressió constant entre productes i reactius, $\Delta C_P$:

$$\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_P\,dT$$

Si $\Delta C_P$ es considera constant en l'interval, la integral es redueix a $\Delta C_P\,(T_2 - T_1)$.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), els aspectes energètics de les reaccions químiques apareixen de forma qualitativa en l'ESO —distinció entre reaccions exotèrmiques i endotèrmiques, conservació de l'energia, importància dels combustibles i el seu impacte ambiental— i es formalitzen en el Batxillerat. En Física i Química de 1r de Batxillerat s'introdueixen l'energia interna i el concepte d'entalpia, i és en Química de 2n de Batxillerat on la termoquímica es desenvolupa per complet: primer principi, equacions termoquímiques, llei de Hess, càlcul amb entalpies de formació i energies d'enllaç, i la seua connexió amb l'espontaneïtat mitjançant entropia i energia de Gibbs.

El tema és idoni per a desenvolupar la competència STEM i la competència digital: la pràctica de calorimetria (per exemple, determinar l'entalpia de neutralització o de dissolució amb un calorímetre de got) connecta la teoria amb la mesura, el tractament de dades i l'estimació d'incerteses, i admet l'ús de sensors de temperatura amb adquisició de dades. Com a situació d'aprenentatge encaixen bé contextos com el valor energètic dels aliments, el poder calorífic dels combustibles o el balanç energètic dels processos industrials.

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents de l'alumnat:

• Confondre calor i temperatura, o calor i energia interna.
• Creure que $\Delta H$ depèn del camí recorregut, sense advertir el seu caràcter de funció d'estat (base de la llei de Hess).
• Pensar que trencar enllaços allibera energia: és just al revés; trencar enllaços la consumeix i formar-los la allibera.
• Associar "endotèrmic" amb "fred" de manera absoluta, o equivocar el signe de $\Delta H$ en invertir una reacció.
• Oblidar especificar l'estat físic en les equacions termoquímiques, o no ajustar $\Delta H$ en canviar els coeficients.

L'ús de diagrames entàlpics, de l'analogia de l'"altura" per a les funcions d'estat i del treball experimental resulta especialment eficaç per a consolidar aquests conceptes.

Conclusió

La termoquímica descriu els intercanvis de calor associats a les reaccions químiques a partir del primer principi de la termodinàmica i del concepte d'entalpia. Que el calor de reacció a pressió constant siga una funció d'estat és el fet que confereix a la disciplina tota la seua potència: permet tabular entalpies de formació, encadenar reaccions mitjançant la llei de Hess i calcular calors per camins alternatius —entalpies de formació, energies d'enllaç o calorimetria directa—, així com corregir-los amb la temperatura mitjançant la llei de Kirchhoff. Aquest bastiment energètic és, a més, el punt de partida per a l'estudi de l'espontaneïtat i l'equilibri químic, on l'entalpia es combina amb la entropia en l'energia lliure de Gibbs.