Tema 50

La cinètica química és la part de la Química que estudia la velocitat amb què transcorren les reaccions i els mecanismes a través dels quals els reactius es transformen en productes. Constitueix el complement imprescindible de la termodinàmica química: mentre aquesta última prediu si un procés és espontani (a partir de l'energia de Gibbs), no diu res sobre la seua rapidesa. Hi ha reaccions termodinàmicament molt favorables que són, en la pràctica, inobservablement lentes —la combustió del diamant o l'oxidació de l'hidrogen a temperatura ambient— i aquest contrast només es comprèn des de la cinètica.

Dins del temari del cos 590-007, aquest tema se situa en el bloc dedicat a la fisicoquímica, entre l'estudi energètic de les reaccions (termoquímica) i el de l'equilibri químic, del qual la cinètica és avantsala natural: l'estat de equilibri s'assoleix quan les velocitats dels processos directe i invers se igualen. El seu interès didàctic és notable, ja que permet connectar l'observació experimental quotidiana (per què els aliments es conserven en fred, per què un catalitzador accelera un procés) amb un tractament quantitatiu rigorós.

Històricament, la cinètica moderna naix a finals del segle XIX amb van't Hoff —que va sistematitzar les lleis de velocitat i va rebre el primer premi Nobel de Química el 1901— i amb Arrhenius, que va donar forma a la dependència de la velocitat amb la temperatura. La interpretació microscòpica arribaria després amb la teoria de xocs i la teoria de l'estat de transició.

1. La cinètica química i la velocitat de reacció

Concepte de velocitat de reacció

La velocitat de reacció mesura la rapidesa amb què varien les concentracions de reactius i productes amb el temps. Per a una reacció general

$$a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightarrow c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$$

es defineix una velocitat única, independent de l'espècie triada, dividint cada variació pel coeficient estequiomètric corresponent i amb el signe adequat perquè resulte sempre positiva:

$$v = -\frac{1}{a}\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d[\mathrm{B}]}{dt} = \frac{1}{c}\frac{d[\mathrm{C}]}{dt} = \frac{1}{d}\frac{d[\mathrm{D}]}{dt}$$

Els termes de reactius porten signe negatiu perquè la seua concentració disminueix. La unitat de $v$ en el SI és $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$. Convé distingir la velocitat mitjana (variació finita en un interval $\Delta t$) de la velocitat instantània (límit $\Delta t \to 0$, és a dir, la derivada), que és el pendent de la tangent a la corba concentració–temps en cada punt. La velocitat no és constant: sol ser màxima a l'inici i decréixer a mesura que es consumeixen els reactius.

Equació de velocitat, ordre i molecularitat

La dependència de la velocitat amb les concentracions s'expressa mitjançant la equació o llei de velocitat, que es determina experimentalment:

$$v = k\,[\mathrm{A}]^{\alpha}\,[\mathrm{B}]^{\beta}$$

• $k$ és la constant de velocitat, característica de cada reacció i dependent de la temperatura (i del catalitzador), però no de les concentracions.
• $\alpha$ i $\beta$ són els ordres parcials respecte a A i B. La seua suma, $n = \alpha + \beta$, és l'ordre total de la reacció.

Un error freqüent és deduir els ordres dels coeficients estequiomètrics: en general no coincideixen, tret que la reacció siga elemental. Els ordres poden ser enters, fraccionaris o nuls. La molecularitat, en canvi, és el nombre d'espècies que participen en una etapa elemental (unimolecular, bimolecular o, rarament, trimolecular); és sempre un nombre enter menut i només té sentit referida a etapes elementals, per a les quals sí que ordre i molecularitat coincideixen.

Mecanismes de reacció

La majoria de les reaccions no transcorren en un sol pas, sinó a través d'una seqüència d'etapes elementals que constitueix el mecanisme. Les espècies que es formen i consumeixen en el procés, sense aparèixer en l'equació global, són intermedis de reacció. Quan una etapa és molt més lenta que les altres, actua com a etapa determinant (o limitant) de la velocitat, i és la seua equació de velocitat la que governa el procés global. L'aproximació de l'estat estacionari (Bodenstein) permet deduir la llei de velocitat global suposant que la concentració dels intermedis roman pràcticament constant.

Equacions de velocitat integrades

Integrant la llei de velocitat s'obté la variació de concentració amb el temps. Per a una reacció del tipus $\mathrm{A} \rightarrow$ productes:

Ordre zero ($v = k$): la velocitat és independent de la concentració.

$$[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 - k\,t$$

Primer ordre ($v = k[\mathrm{A}]$): decaïment exponencial.

$$\ln[\mathrm{A}] = \ln[\mathrm{A}]_0 - k\,t \qquad\Longleftrightarrow\qquad [\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0\,e^{-k\,t}$$

Segon ordre ($v = k[\mathrm{A}]^2$):

$$\frac{1}{[\mathrm{A}]} = \frac{1}{[\mathrm{A}]_0} + k\,t$$

Una magnitud molt útil és el període de semireacció $t_{1/2}$, temps en què la concentració es redueix a la meitat. En primer ordre resulta independent de la concentració inicial, tret característic d'aquests processos (i de les desintegracions radioactives):

$$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$$

mentre que en segon ordre depèn de $[\mathrm{A}]_0$: $\;t_{1/2} = \dfrac{1}{k\,[\mathrm{A}]_0}$.

2. Teoria de xocs moleculars

La teoria de xocs (o de col·lisions), desenvolupada cap a 1916–1918 per Lewis i Trautz a partir de la teoria cineticomolecular dels gasos, ofereix la primera interpretació microscòpica de la velocitat. La seua premissa és que, perquè dues molècules reaccionen, han de xocar. Ara bé, no tot xoc és eficaç: la immensa majoria són improductius. Perquè una col·lisió conduïsca a reacció s'han de complir dues condicions:

1. Energia suficient. Les molècules que xoquen han de posseir una energia cinètica conjunta igual o superior a un llindar, l'energia d'activació $E_a$, necessària per a trencar els enllaços dels reactius. Segons la distribució d'energies de Maxwell-Boltzmann, la fracció de molècules amb energia igual o major que $E_a$ ve donada pel factor de Boltzmann, $e^{-E_a/RT}$. Aquesta fracció creix ràpidament amb la temperatura.

2. Orientació adequada. Les molècules han de xocar amb una geometria que afavorisca la formació dels nous enllaços. Aquest requisit es recull en un factor estèric $p$ (menor que 1), tant més menut com més complexes siguen les molècules.

Combinant tots dos factors amb la freqüència de col·lisions $Z$, la constant de velocitat s'expressa:

$$k = p\,Z\,e^{-E_a/RT}$$

Aquesta expressió reprodueix la forma de l'equació d'Arrhenius i justifica teòricament el factor preexponencial. La teoria de xocs explica bé reaccions senzilles en fase gasosa, però presenta limitacions: tracta les molècules com esferes rígides, i el factor estèric $p$ s'ha d'introduir de forma empírica per a corregir les importants discrepàncies en molècules poliatòmiques. Aquestes mancances motivaren el desenvolupament d'un model més complet.

3. Teoria de l'estat de transició

La teoria de l'estat de transició (o del complex activat), formulada el 1935 per Eyring, Polanyi i Evans, descriu amb major detall el pas de reactius a productes. Segons ella, en apropar-se les molècules de reactiu es van debilitant els enllaços antics i formant els nous, de manera que el sistema travessa una configuració intermèdia de màxima energia denominada complex activat o estat de transició. Aquest agregat és inestable i transitori: se situa al cim de la barrera energètica i evoluciona cap a productes (o torna a reactius).

El procés es visualitza mitjançant un diagrama d'energia enfront de la coordenada de reacció. Els reactius han de remuntar una barrera l'altura de la qual és l'energia d'activació $E_a$; la diferència d'energia entre productes i reactius és l'entalpia de reacció $\Delta H$. Es compleix, aproximadament, la relació entre les energies d'activació directa i inversa:

$$\Delta H = E_{a,\text{directa}} - E_{a,\text{inversa}}$$

Si $\Delta H < 0$ la reacció és exotèrmica (productes per davall de reactius) i si $\Delta H > 0$, endotèrmica. És fonamental no confondre l'energia de activació (barrera cinètica) amb l'entalpia de reacció (balanç termodinàmic): són magnituds independents.

Suposant un quasiequilibri entre reactius i complex activat, la teoria condueix a l'equació d'Eyring:

$$k = \frac{k_B\,T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$$

on $k_B$ és la constant de Boltzmann, $h$ la de Planck i $\Delta G^{\ddagger}$ l'energia de Gibbs d'activació. Descomponent-la en les seues contribucions entàlpica i entròpica ($\Delta G^{\ddagger} = \Delta H^{\ddagger} - T\,\Delta S^{\ddagger}$):

$$k = \frac{k_B\,T}{h}\,e^{\Delta S^{\ddagger}/R}\,e^{-\Delta H^{\ddagger}/RT}$$

El gran avantatge sobre la teoria de xocs és que el factor estèric troba ara una interpretació física: es correspon amb l'entropia d'activació $\Delta S^{\ddagger}$. Una disposició molt ordenada del complex activat (entropia d'activació molt negativa) equival a un factor estèric menut.

4. Velocitat de reacció i factors dels quals depèn

La velocitat d'una reacció depèn de diversos factors, uns lligats a la naturalesa del sistema i altres manipulables experimentalment:

1. Naturalesa dels reactius. No totes les reaccions són intrínsecament igual de ràpides. Les que impliquen reordenacions d'ions en dissolució (per exemple, precipitacions o neutralitzacions) solen ser quasi instantànies, mentre que les que exigeixen trencar enllaços covalents forts i reorganitzar estructures moleculars són lentes.

2. Concentració dels reactius. D'acord amb la llei de velocitat, un augment de concentració incrementa (tret d'ordre zero) la velocitat, perquè eleva la freqüència de col·lisions eficaces. En reaccions entre gasos, l'augment de pressió produeix el mateix efecte en incrementar la concentració.

3. Grau de divisió i superfície de contacte. En reaccions heterogènies (que ocorren en la interfície entre fases), la velocitat depèn de l'àrea de contacte. Un sòlid finament dividit reacciona molt més de pressa que en bloc, la qual cosa explica el risc d'explosió de pols combustibles (farina, serradures).

4. Temperatura. És el factor més influent. Com a regla empírica aproximada, un augment de $10\ {}^{\circ}\mathrm{C}$ pot duplicar la velocitat. La seua dependència es recull en l'equació d'Arrhenius (1889):

$$k = A\,e^{-E_a/RT}$$

on $A$ és el factor de freqüència (o preexponencial) i $E_a$ l'energia de activació. Prenent logaritmes s'obté una relació lineal molt útil per a determinar $E_a$ experimentalment:

$$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}$$

La representació de $\ln k$ enfront de $1/T$ és una recta de pendent $-E_a/R$. Conegudes dues constants de velocitat a dues temperatures, s'aplica la forma integrada:

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

L'augment de velocitat amb la temperatura es deu, sobretot, al fet que creix exponencialment la fracció de molècules amb energia superior a $E_a$, més que al lleuger increment de la freqüència de xocs.

5. Catalitzadors. Un catalitzador és una substància que augmenta la velocitat d'una reacció sense consumir-se en el procés global, proporcionant un mecanisme alternatiu de menor energia d'activació. No altera la termodinàmica: no modifica $\Delta G$, ni l'entalpia, ni la posició de l'equilibri; accelera per igual els processos directe i invers, de manera que l'equilibri s'assoleix abans però en el mateix punt. Es distingeixen la catàlisi homogènia (catalitzador i reactius en la mateixa fase), l'heterogènia (fases distintes, típicament un sòlid sobre el qual s'adsorbeixen els gasos, com en el convertidor catalític dels automòbils) i l'enzimàtica (biocatalitzadors de extraordinària eficàcia i selectivitat). Existeixen també inhibidors, que disminueixen la velocitat. La llum, en les reaccions fotoquímiques, actua com un factor addicional en aportar l'energia d'activació.

5. Mètodes pràctics per a la seua determinació

Determinar la cinètica d'una reacció consisteix, essencialment, a mesurar com varia la concentració d'una espècie amb el temps i, a partir d'aquestes dades, deduir la llei de velocitat, l'ordre i la constant. Els procediments experimentals s'agrupen en dues grans famílies.

Mètodes químics

S'extrauen mostres del sistema a distints temps, es detén la reacció en la mostra (per refredament brusc, gran dilució o addició d'un reactiu que bloquege el procés) i es valora químicament la concentració. Són senzills però laboriosos i poc adequats per a reaccions ràpides, perquè el mateix mostreig introdueix retard i error.

Mètodes físics

Mesuren de forma contínua i sense pertorbar el sistema una propietat física proporcional a la concentració d'alguna espècie. Són els més emprats:

• Espectrofotometria. Si un reactiu o producte absorbeix radiació, es segueix la seua concentració per la llei de Lambert-Beer, $A = \varepsilon\,\ell\,c$, mesurant l'absorbància enfront del temps. Molt adequada per a espècies acolorides.
• Conductimetria. Útil quan varia el nombre o el tipus d'ions en dissolució, ja que la conductivitat és proporcional a la concentració iònica.
• Manometria. En reaccions gasoses amb variació del nombre de mols, la pressió total (a $V$ i $T$ constants) informa de l'avanç de la reacció.
• Polarimetria. Quan participen substàncies òpticament actives es mesura l'angle de rotació del pla de la llum polaritzada; exemple clàssic és la inversió de la sacarosa.
• Altres tècniques: pH-metria, dilatometria (canvis de volum), calorimetria o espectrometria de masses.

Determinació de l'ordre i de la constant

Amb les dades de concentració-temps es determina l'ordre per diversos mètodes:

• Mètode de les velocitats inicials. Es mesura la velocitat al començament per a distintes concentracions inicials; comparant com canvia la velocitat en variar una concentració s'aïllen els ordres parcials.
• Mètode d'integració (o gràfic). S'assaja quina equació integrada linealitza les dades: si $\ln[\mathrm{A}]$ enfront de $t$ dona una recta, la reacció és de primer ordre; si ho és $1/[\mathrm{A}]$, de segon ordre; i així successivament.
• Mètode del temps de semireacció, aprofitant la seua distinta dependència amb la concentració segons l'ordre.
• Mètode d'aïllament d'Ostwald. Es posen tots els reactius en gran excés tret d'un, de manera que les seues concentracions amb prou feines varien i s'obté un ordre aparent (pseudoordre) respecte al reactiu aïllat.

Per a reaccions molt ràpides existeixen tècniques especialitzades, com el flux detingut (stopped-flow), la fotòlisi de llampada (flash photolysis) o els mètodes de relaxació, capaços de resoldre processos en escales de mil·lisegons o inferiors.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE, la cinètica química s'aborda de forma qualitativa en l'Educació Secundària Obligatòria —dins de la matèria de Física i Química de 3r i 4t d'ESO (Real Decreto 217/2022)— on l'alumnat reconeix que les reaccions ocorren a distinta velocitat i identifica els factors que la modifiquen (concentració, temperatura, grau de divisió i catalitzadors) mitjançant experiències senzilles. El tractament quantitatiu complet (llei de velocitat, ordre, equació d'Arrhenius, mecanismes i diagrames energètics) correspon a la Química de 2n de Batxillerat (Real Decreto 243/2022), on constitueix un dels blocs clàssics de la matèria i apareix amb freqüència en les proves d'accés a la universitat.

És un contingut idoni per a desenvolupar la competència STEM i la competència digital a través de situacions d'aprenentatge experimentals molt visuals: el rellotge de iode, la descomposició catalitzada del peròxid d'hidrogen ($2\,\mathrm{H_2O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2}$) amb diòxid de manganès o amb catalasa, la reacció de comprimits efervescents a distinta temperatura o l'atac d'un metall per un àcid variant la concentració. El seguiment amb sensors (colorímetre, sonda de pressió, pH-metre) i el tractament gràfic de les dades reforcen a més la indagació científica.

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents més habituals:

• Confondre termodinàmica i cinètica, creient que una reacció espontània (o molt exotèrmica) ha de ser necessàriament ràpida.
• Pensar que un catalitzador desplaça l'equilibri, es consumeix o modifica el rendiment, quan només altera la velocitat.
• Identificar l'ordre de reacció amb la molecularitat o deduir els ordres dels coeficients estequiomètrics de l'equació global.
• Confondre l'energia d'activació amb l'entalpia de reacció en els diagrames energètics.
• Suposar que la velocitat és constant al llarg de la reacció, sense advertir que disminueix en esgotar-se els reactius.

L'ús de diagrames d'energia, de la distribució de Maxwell-Boltzmann i de analogies (la barrera d'una muntanya que cal remuntar) resulta especialment eficaç per a corregir aquestes concepcions alternatives.

Conclusió

La cinètica química completa la visió termodinàmica de les reaccions en respondre a la pregunta de amb quina rapidesa i per quin camí ocorren. La velocitat de reacció, definida a partir de la variació temporal de les concentracions, es formalitza en la llei de velocitat, l'ordre i constant de la qual s'obtenen experimentalment. Les teories de xocs moleculars i de l'estat de transició aporten la interpretació microscòpica: la reacció exigeix col·lisions energètiques i ben orientades capaces de superar la barrera de l'energia de activació a través d'un complex activat. Sobre aquesta base es comprenen els factors que governen la velocitat —naturalesa dels reactius, concentració, superfície, temperatura (Arrhenius) i catàlisi— i es justifiquen els mètodes experimentals per a la seua determinació. Aquest bastiment conceptual és la porta d'entrada a l'estudi de l'equilibri químic, entès com l'estat en què les velocitats directa i inversa s'igualen, i té una projecció aplicada enorme, de la catàlisi industrial a la bioquímica enzimàtica.