Tema 48

Els elements de transició ocupen el bloc central de la taula periòdica i constitueixen la família més rica en comportament químic: metalls de gran importància tecnològica i biològica (ferro, coure, crom, cobalt), responsables del color de minerals i dissolucions, de l'activitat d'innombrables catalitzadors i del funcionament de proteïnes essencials com l'hemoglobina. El seu tret unificador és la presència d'orbitals $d$ parcialment ocupats, l'energia dels quals pròxima a la dels orbitals $s$ més externs explica les seues propietats característiques: estats de oxidació variables, color, paramagnetisme i una acusada tendència a formar compostos de coordinació.

Aquest tema se situa en el bloc de química inorgànica del temari i dóna sentit a l'estructura de la taula periòdica estudiada en temes anteriors. S'organitza en quatre parts que segueixen literalment l'enunciat: el concepte i les característiques generals dels elements de transició; les propietats dels més importants; els compostos de coordinació; i les teories que expliquen la seua formació —teoria de l'enllaç de valència, teoria del camp cristal·lí i teoria de l'orbital molecular—.

1. Els elements de transició: concepte i característiques generals

Definició i posició en la taula periòdica

Segons la IUPAC, un element de transició és aquell l'àtom del qual posseeix una subcapa $d$ incompleta, o bé que pot donar lloc a cations amb la subcapa $d$ incompleta. Corresponen al bloc $d$ de la taula periòdica (grups 3 a 12) i es distribueixen en tres sèries de transició:

• 1a sèrie (3d): de l'escandi ($\mathrm{Sc}$) al zinc ($\mathrm{Zn}$).
• 2a sèrie (4d): de l'itri ($\mathrm{Y}$) al cadmi ($\mathrm{Cd}$).
• 3a sèrie (5d): del lantani/hafni al mercuri ($\mathrm{Hg}$).

A part queden els elements de transició interna o bloc $f$ (lantànids i actínids), en els quals s'omple la subcapa $(n-2)f$. Convé assenyalar que el grup 12 ($\mathrm{Zn}$, $\mathrm{Cd}$, $\mathrm{Hg}$) té la configuració $d^{10}$ tant en l'àtom com en els seus ions habituals, per la qual cosa, en sentit estricte, no són veritables metalls de transició, encara que solen estudiar-se junt a ells.

Configuració electrònica

La configuració electrònica general d'un element de transició és:

$$[\text{gas noble}]\;(n-1)d^{\,1\text{–}10}\;ns^{\,1\text{–}2}$$

En l'ompliment (principi d'Aufbau) l'orbital $ns$ s'ocupa abans que el $(n-1)d$ per tenir menor energia. Existeixen dues anomalies rellevants en la primera sèrie, degudes a l'estabilitat addicional de les subcapes semiplena i plena:

$$\mathrm{Cr}:\;[\mathrm{Ar}]\,3d^5\,4s^1 \qquad \mathrm{Cu}:\;[\mathrm{Ar}]\,3d^{10}\,4s^1$$

En canvi, en la ionització es perden primer els electrons $ns$ i després els $(n-1)d$. Així, el ferro ($[\mathrm{Ar}]\,3d^6\,4s^2$) forma $\mathrm{Fe^{2+}}$ ($3d^6$) i $\mathrm{Fe^{3+}}$ ($3d^5$).

Propietats característiques

La proximitat energètica dels orbitals $ns$ i $(n-1)d$ i l'existència d'electrons $d$ desaparellats expliquen el conjunt de propietats típiques:

• Caràcter metàl·lic acusat. Són metalls durs, densos, amb elevats punts de fusió i ebullició i bona conductivitat, conseqüència d'un enllaç metàl·lic reforçat per la participació dels electrons $d$.
• Estats d'oxidació variables. En ser semblants les energies dels electrons $s$ i $d$, poden participar en l'enllaç en distint nombre. El manganés, per exemple, presenta estats de $+2$ a $+7$.
• Color. La majoria dels seus ions i compostos són acolorits per transicions electròniques $d$–$d$ entre orbitals de distinta energia.
• Paramagnetisme. Els electrons $d$ desaparellats confereixen propietats magnètiques; alguns metalls (Fe, Co, Ni) són fins i tot ferromagnètics.
• Activitat catalítica. Els seus estats d'oxidació variables i la seua capacitat de adsorció els fan excel·lents catalitzadors (Fe en la síntesi d'amoníac, Pt, Ni, $\mathrm{V_2O_5}$…).
• Tendència a formar complexos. La seua elevada càrrega, la seua xicoteta grandària i la disponibilitat d'orbitals $d$ buits afavoreixen la formació de compostos de coordinació, objecte de la segona meitat del tema.

Els radis atòmics i iònics disminueixen lleugerament en avançar en cada sèrie per l'augment de la càrrega nuclear efectiva, per estabilitzar-se després. La contracció lantànida fa que els elements de la 2a i la 3a sèrie tinguen radis molt semblants i, per tant, propietats químiques semblants.

2. Característiques i propietats dels elements més importants

De la primera sèrie de transició destaquen, per la seua rellevància industrial i biològica, els següents elements:

• Titani ($\mathrm{Ti}$). Estats $+3$ i $+4$. Metall lleuger i molt resistent a la corrosió, emprat en aliatges aeronàutics i pròtesis. El diòxid ($\mathrm{TiO_2}$) és un pigment blanc de gran poder cobridor.
• Vanadi ($\mathrm{V}$). Estats de $+2$ a $+5$, amb dissolucions de colors característics. El pentòxid $\mathrm{V_2O_5}$ catalitza l'oxidació $\mathrm{SO_2 \rightarrow SO_3}$ en la fabricació d'àcid sulfúric.
• Crom ($\mathrm{Cr}$). Estats $+2$, $+3$ i $+6$. Es passiva formant una capa protectora d'òxid, d'ací el seu ús en el cromat i en els acers inoxidables. En medi àcid, l'ió dicromat és un oxidant fort: $$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\,\mathrm{H^+} + 6\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}$$ L'equilibri cromat–dicromat depèn del pH: $2\,\mathrm{CrO_4^{2-}} + 2\,\mathrm{H^+} \rightleftharpoons \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + \mathrm{H_2O}$.
• Manganés ($\mathrm{Mn}$). El més versàtil en estats d'oxidació (de $+2$ a $+7$). El permanganat $\mathrm{MnO_4^-}$ és un oxidant molt usat en volumetria: $$\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 5\,e^- \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$$
• Ferro ($\mathrm{Fe}$). El metall de transició més important. Estats $+2$ (ferrós) i $+3$ (fèrric). Base de la siderúrgia (acers i fundicions) i centre actiu de l'hemoglobina, responsable del transport d'oxigen en la sang.
• Cobalt i níquel ($\mathrm{Co}$, $\mathrm{Ni}$). Ferromagnètics; el cobalt és l'àtom central de la vitamina $\mathrm{B_{12}}$ i el níquel, catalitzador de hidrogenacions.
• Coure ($\mathrm{Cu}$). Estats $+1$ i $+2$. Excel·lent conductor elèctric i tèrmic; forma aliatges clàssics (bronze, llautó) i participa en enzims redox.
• Zinc ($\mathrm{Zn}$). Únic estat $+2$ ($d^{10}$, incolor i diamagnètic). S'empra en el galvanitzat (protecció del ferro) i en piles.

Aquest escombratge mostra dues tendències generals: els estats d'oxidació alts són més freqüents cap al centre de la sèrie (Mn, Cr) i s'estabilitzen com a oxoanions ($\mathrm{MnO_4^-}$, $\mathrm{CrO_4^{2-}}$), mentre que cap al final predominen els estats baixos ($+2$) per l'augment de la càrrega nuclear.

3. Compostos de coordinació

Concepte i teoria de Werner

Un compost de coordinació o complex està format per un àtom o ió central (normalment un metall de transició, que actua com a àcid de Lewis) unit a un nombre de lligands (molècules o ions amb parells electrònics lliures, que actuen com a bases de Lewis) mitjançant enllaços covalents coordinats o datius.

Alfred Werner (Nobel de Química, 1913) va assentar les bases de la seua química en distingir dos tipus de valència:

• València primària (ionitzable): correspon a l'estat d'oxidació del metall i se satura amb ions.
• València secundària (no ionitzable, dirigida en l'espai): correspon al nombre de coordinació i defineix la geometria del complex.

Així, en $[\mathrm{Co(NH_3)_6}]\mathrm{Cl_3}$, els tres $\mathrm{Cl^-}$ satisfan la valència primària (són ionitzables i precipiten amb $\mathrm{AgNO_3}$), mentre que les sis molècules de $\mathrm{NH_3}$ ocupen l'esfera de coordinació (valència secundària) i queden fixes.

Lligands i nombre de coordinació

El nombre de coordinació és el nombre d'enllaços que l'àtom central estableix amb els lligands. Els més freqüents són 6 (geometria octaèdrica) i 4 (geometria tetraèdrica o plana-quadrada), i amb menys freqüència 2 (lineal).

Segons el nombre d'àtoms dadors, els lligands es classifiquen en:

• Monodentats: un sol punt d'unió ($\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{Cl^-}$, $\mathrm{CN^-}$, $\mathrm{CO}$).
• Bidentats: dos àtoms dadors, com l'etilendiamina (en) o l'oxalat.
• Polidentats o quelats: diversos punts d'unió, com l'$\mathrm{EDTA}$ (hexadentat), que "abraça" el metall formant anells.

Els complexos amb lligands polidentats són més estables que els seus anàlegs amb lligands monodentats: és l'efecte quelat, d'origen fonamentalment entròpic (un lligand polidentat desplaça diversos monodentats, augmentant el nombre de partícules lliures en dissolució).

Formulació i nomenclatura

L'esfera de coordinació s'escriu entre claudàtors. En el nom, els lligands es citen per ordre alfabètic abans del metall, amb prefixos multiplicadors (di-, tri-, tetra-…); els aniònics acaben en -o ($\mathrm{Cl^-}$, cloro; $\mathrm{CN^-}$, ciano) i s'indica l'estat d'oxidació del metall en nombres romans. Si el complex és aniònic, el metall pren el sufix -at. Exemples:

$$[\mathrm{Cu(NH_3)_4}]^{2+} \;\;\text{tetraammincoure(II)} \qquad [\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-} \;\;\text{hexacianoferrat(II)}$$

Isomeria

L'existència d'una geometria definida fa possible la isomeria, que es divideix en:

• Isomeria estructural: d'ionització, d'hidratació, d'enllaç (per exemple, $\mathrm{NO_2^-}$ unit per N o per O) i de coordinació.
• Estereoisomeria: isomeria geomètrica (cis/trans) i isomeria òptica (imatges especulars no superposables). El cas més conegut és el $[\mathrm{Pt(NH_3)_2Cl_2}]$: l'isòmer cis (cisplatí) és un fàrmac antitumoral, mentre que el trans manca d'aquesta activitat.

4. Teories sobre la formació dels compostos de coordinació

Explicar la formació, la geometria, el color i el magnetisme dels complexos ha requerit successius models, cadascun més complet que l'anterior.

Teoria de l'enllaç de valència (TEV)

Proposada per Linus Pauling, descriu l'enllaç metall–lligand com un enllaç covalent coordinat en el qual el lligand aporta un parell d'electrons a un orbital híbrid buit del metall. La geometria depèn del tipus d'hibridació:

$$sp \;(\text{lineal}), \quad sp^3 \;(\text{tetraèdrica}), \quad dsp^2 \;(\text{plana-quadrada}), \quad d^2sp^3 \;(\text{octaèdrica})$$

Segons s'empren orbitals $d$ interns $(n-1)d$ o externs $nd$, es parla de complexos d'orbital intern (més estables) o d'orbital extern. La teoria prediu correctament la geometria i, a través del nombre d'electrons desaparellats, les propietats magnètiques, i es relaciona amb la regla dels 18 electrons (o del nombre atòmic efectiu). No obstant, no explica el color dels complexos ni permet una escala quantitativa d'estabilitats.

Teoria del camp cristal·lí (TCC)

Desenvolupada per Hans Bethe i John H. Van Vleck, considera la interacció metall–lligand com a purament electrostàtica. Els lligands, tractats com a càrregues puntuals negatives, trenquen la degeneració dels cinc orbitals $d$ del metall.

En un entorn octaèdric, els orbitals que apunten cap als lligands ($d_{z^2}$ i $d_{x^2-y^2}$, conjunt $e_g$) es desestabilitzen, mentre que els que apunten entre ells ($d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$, conjunt $t_{2g}$) s'estabilitzen. La separació energètica es denomina desdoblament del camp cristal·lí, $\Delta_o$ (o $10\,Dq$):

$$E(e_g) = +0{,}6\,\Delta_o, \qquad E(t_{2g}) = -0{,}4\,\Delta_o$$

L'ompliment d'aquests orbitals segons la regla de Hund condueix a dues situacions en arribar a les configuracions $d^4$–$d^7$. Quan el desdoblament és petit enfront de l'energia d'aparellament $P$ ($\Delta_o < P$), els electrons es reparteixen al màxim: complex de camp feble o d'alt espín. Quan $\Delta_o > P$, s'aparellen en $t_{2g}$: complex de camp fort o de baix espín.

La magnitud de $\Delta_o$ depèn del lligand, ordenats en la sèrie espectroquímica (de camp feble a camp fort):

$$\mathrm{I^-} < \mathrm{Br^-} < \mathrm{Cl^-} < \mathrm{F^-} < \mathrm{H_2O} < \mathrm{NH_3} < \mathrm{en} < \mathrm{NO_2^-} < \mathrm{CN^-} < \mathrm{CO}$$

L'energia d'estabilització del camp cristal·lí (EECC) mesura el guany energètic respecte al camp esfèric:

$$\text{EECC} = \big(-0{,}4\,n_{t_{2g}} + 0{,}6\,n_{e_g}\big)\,\Delta_o$$

En un entorn tetraèdric el desdoblament s'inverteix (el conjunt $e$ queda per davall del $t_2$) i és menor, $\Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\,\Delta_o$; per això els complexos tetraèdrics són quasi sempre d'alt espín.

El gran mèrit de la TCC és explicar el color i el magnetisme. El color sorgeix de l'absorció d'un fotó d'energia igual a $\Delta$, que promou un electró entre els nivells $d$:

$$\Delta = h\,\nu = \frac{h\,c}{\lambda}$$

La dissolució mostra el color complementari de l'absorbit. Per exemple, $[\mathrm{Ti(H_2O)_6}]^{3+}$ ($d^1$) absorbeix al voltant del verd-groc i es veu violeta. El magnetisme es quantifica mitjançant el moment magnètic d'espín:

$$\mu = \sqrt{n\,(n+2)}\;\;\mu_B$$

on $n$ és el nombre d'electrons desaparellats. Així, $[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{3+}$ (alt espín, $n=5$) dóna $\mu \approx 5{,}9\,\mu_B$, mentre que $[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{3-}$ (baix espín, $n=1$) dóna $\mu \approx 1{,}7\,\mu_B$: la diferència confirma l'efecte del camp fort del lligand $\mathrm{CN^-}$.

Teoria de l'orbital molecular i del camp de lligands

La TCC, en ignorar el caràcter covalent de l'enllaç, no explica bé la posició de lligands com $\mathrm{CO}$ o $\mathrm{CN^-}$ en la sèrie espectroquímica. La teoria de l'orbital molecular (i la seua versió aplicada, la teoria del camp de lligands) combina els orbitals del metall i dels lligands per formar orbitals moleculars deslocalitzats, i incorpora la retrodonació $\pi$ del metall a orbitals buits del lligand. És el model més complet, ja que integra els encerts de la TEV i de la TCC i dóna compte tant de l'enllaç $\sigma$ com del $\pi$.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), els elements de transició i les seues propietats s'aborden en estudiar la taula periòdica i l'enllaç químic en la matèria de Física i Química de 3r i 4t d'ESO, i s'aprofundeix en 2n de Batxillerat dins del bloc d'estructura de la matèria i química inorgànica. El tractament rigorós d'orbitals $d$, camp cristal·lí i compostos de coordinació és propi del nivell de Batxillerat i de la preparació de la prova d'accés a la universitat, mentre que en l'ESO convé quedar-se en el reconeixement qualitatiu de metalls, colors i aplicacions.

El tema és idoni per desenvolupar la competència STEM i per dissenyar situacions d'aprenentatge experimentals molt vistoses: la formació del complex blau intens $[\mathrm{Cu(NH_3)_4}]^{2+}$, els canvis de color en l'equilibri cromat–dicromat amb el pH, o les valoracions redox amb permanganat. Aquestes experiències connecten l'abstracte (orbitals, transicions $d$–$d$) amb l'observable (el color).

Entre les idees prèvies i errors freqüents cal anticipar: creure que tots els metalls de transició tenen un únic estat d'oxidació; confondre l'estat de oxidació (valència primària) amb el nombre de coordinació (valència secundària); pensar que el color és una propietat "intrínseca" del metall i no de l'entorn de lligands; o suposar que un lligand de camp fort sempre implica més electrons desaparellats, quan ocorre el contrari (baix espín). L'ús de models d'orbitals i de demostracions de laboratori ajuda a corregir aquestes concepcions alternatives.

Conclusió

Els elements de transició deuen la seua singular riquesa química als orbitals $d$ parcialment ocupats i a la proximitat energètica entre els electrons $ns$ i $(n-1)d$. D'ací deriven els seus trets característics —caràcter metàl·lic, estats de oxidació variables, color, paramagnetisme, activitat catalítica i tendència a la coordinació—, que es manifesten de forma emblemàtica en metalls com el ferro, el crom, el manganés o el coure. Els compostos de coordinació, sistematitzats per Werner, amplien enormement la seua química, i la seua formació s'explica mitjançant una seqüència de models complementaris: la teoria de l'enllaç de valència justifica la geometria; la teoria del camp cristal·lí, el color i el magnetisme; i la teoria de l'orbital molecular integra ambdues en reconéixer el caràcter covalent de l'enllaç. Aquest bastiment conceptual connecta l'estructura atòmica i l'enllaç químic amb la química inorgànica descriptiva i amb aplicacions tan diverses com la metal·lúrgia, la catàlisi industrial i la bioquímica dels metalls.