Tema 45

La teoria de bandes és el model quàntic que explica el comportament elèctric dels sòlids i, amb ell, la distinció fonamental entre conductors, semiconductors i aïllants. Sorgeix d'estendre la teoria d'orbitals moleculars a un nombre enorme d'àtoms —de l'ordre del nombre d'Avogadro— disposats de forma periòdica en un cristall. És una de les construccions més fèrtils de la física del segle XX: sobre ella s'assenta tota l'electrònica moderna i, per tant, la revolució tecnològica de les últimes dècades.

Aquest tema ocupa un lloc de síntesi dins del temari, perquè connecta l'enllaç químic i l'estructura de la matèria amb la física quàntica i amb les seues aplicacions tecnològiques. Després de descriure com es formen les bandes d'energia, es classifiquen les substàncies segons el seu caràcter conductor, s'estudien els semiconductors intrínsecs i extrínsecs, s'aborda el fenomen de la superconductivitat i es tanca amb l'impacte de semiconductors i superconductors en les noves tecnologies. Els pilars conceptuals van ser posats per Felix Bloch, que el 1928 va descriure el moviment dels electrons en un potencial periòdic, i per Alan H. Wilson, que el 1931 va formular la teoria de bandes de la conducció i va explicar la diferència entre metalls, semiconductors i aïllants.

1. Teoria de bandes

Dels orbitals atòmics a les bandes d'energia

En un àtom aïllat els electrons ocupen nivells d'energia discrets. Quan dos àtoms s'aproximen i els seus orbitals s'encavalquen, cada nivell atòmic es desdobla en dos orbitals moleculars —un enllaçant i un altre antienllaçant— per efecte del principi d'exclusió de Pauli, que impedeix que dos electrons compartisquen el mateix estat quàntic. En reunir $N$ àtoms en un cristall, cada nivell atòmic dóna lloc a $N$ nivells molt pròxims entre si. Com que $N$ és gegantesc (uns $10^{23}$), aquests nivells formen un quasicontinu d'estats que denominem banda d'energia.

Entre dues bandes consecutives pot existir un interval d'energies prohibides —la banda prohibida o gap, d'amplària $E_g$— en el qual no hi ha estats permesos per als electrons. L'estructura de bandes d'un sòlid és, en essència, la successió de bandes permeses i prohibides resultant de resoldre l'equació de Schrödinger en el potencial periòdic de la xarxa.

El teorema de Bloch i l'electró en un potencial periòdic

En un cristall ideal el potencial que sent un electró es repeteix amb la periodicitat de la xarxa. El teorema de Bloch estableix que les funcions d'ona dels electrons en aquest potencial tenen la forma

$$\psi_{\vec{k}}(\vec{r}) = u_{\vec{k}}(\vec{r})\,e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}$$

on $u_{\vec{k}}(\vec{r})$ té la mateixa periodicitat que la xarxa i $\vec{k}$ és el vector d'ona. L'energia $E(\vec{k})$ deixa de ser la paràbola lliure $E = \hbar^2 k^2 / 2m$ i presenta discontinuïtats (els gaps) en els límits de la zona de Brillouin, precisament on les ones electròniques pateixen difracció de Bragg per la xarxa. El model unidimensional de Kronig–Penney (1931) il·lustra de forma senzilla com un potencial periòdic genera bandes permeses separades per bandes prohibides.

Banda de valència, banda de conducció i nivell de Fermi

Dues bandes resulten decisives per a les propietats elèctriques:

• La banda de valència, ocupada pels electrons d'enllaç en l'estat fonamental.
• La banda de conducció, immediatament superior, els electrons de la qual poden moure's lliurement pel cristall i contribuir al corrent.

Els electrons es reparteixen entre els estats disponibles seguint l'estadística de Fermi–Dirac. La probabilitat que un estat d'energia $E$ estiga ocupat a la temperatura $T$ és

$$f(E) = \frac{1}{\exp\!\left(\dfrac{E - E_F}{k_B T}\right) + 1}$$

on $k_B$ és la constant de Boltzmann i $E_F$ el nivell de Fermi, l'energia per a la qual $f(E_F) = 1/2$. El nivell de Fermi marca, en la pràctica, la frontera entre estats ocupats i buits a $T = 0\ \mathrm{K}$, i la seua posició relativa respecte a les bandes determina el caràcter elèctric del material. Perquè un sòlid conduïsca l'electricitat ha d'existir una banda parcialment ocupada: només així els electrons disposen d'estats buits pròxims als quals accedir quan s'aplica un camp elèctric.

2. Caràcter conductor, semiconductor i aïllant de les distintes substàncies

La combinació de dos factors —el grau d'ompliment de les bandes i l'amplària de la banda prohibida $E_g$— permet classificar totes les substàncies en tres grans categories.

Conductors (metalls)

En un metall, la banda de valència està parcialment plena o bé s'encavalca amb la banda de conducció, de manera que no existeix gap efectiu ($E_g \approx 0$). Hi ha estats buits immediatament per damunt del nivell de Fermi, i basta un camp elèctric infinitesimal perquè els electrons adquirisquen energia i es moguen. La conductivitat és alta, de l'ordre de $10^{7}\ \mathrm{S\,m^{-1}}$ en el coure.

En augmentar la temperatura, la conductivitat d'un metall disminueix: els electrons ja estan disponibles, però les vibracions de la xarxa (els fonons) dispersen el seu moviment amb major freqüència. En el model de Drude–Sommerfeld la conductivitat és

$$\sigma = \frac{n\,e^2\,\tau}{m} = n\,e\,\mu$$

on $n$ és la densitat de portadors, $e$ la càrrega elemental, $\tau$ el temps mitjà entre col·lisions i $\mu = e\tau/m^{*}$ la mobilitat. En els metalls $n$ és pràcticament constant i $\tau$ decreix amb $T$, per això la resistivitat augmenta amb la temperatura.

Aïllants

En un aïllant la banda de valència està completament plena i la banda de conducció, buida, separades per una banda prohibida ampla ($E_g \gtrsim 4\text{–}5\ \mathrm{eV}$). Una banda totalment ocupada no pot transportar corrent net, i l'energia tèrmica a temperatura ambient ($k_B T \approx 0{,}025\ \mathrm{eV}$) és molt inferior a $E_g$, per la qual cosa pràcticament cap electró salta a la banda de conducció. El diamant, amb $E_g \approx 5{,}5\ \mathrm{eV}$, és l'exemple paradigmàtic.

Semiconductors intrínsecs

Els semiconductors tenen una banda prohibida estreta, de l'ordre de $1\ \mathrm{eV}$: en el silici $E_g \approx 1{,}12\ \mathrm{eV}$ i en el germani $E_g \approx 0{,}67\ \mathrm{eV}$. A $0\ \mathrm{K}$ es comporten com a aïllants, però en elevar la temperatura una fracció apreciable d'electrons adquireix energia suficient per creuar el gap. Cada electró que passa a la banda de conducció deixa darrere de si un buit en la banda de valència, que es comporta com un portador de càrrega positiva. La conducció es deu, per tant, a dos tipus de portadors:

$$\sigma = e\,(n\,\mu_n + p\,\mu_p)$$

sent $n$ i $p$ les densitats d'electrons i buits i $\mu_n$, $\mu_p$ les seues mobilitats. En un semiconductor intrínsec (pur) $n = p = n_i$, i la concentració de portadors creix exponencialment amb la temperatura:

$$n_i \propto T^{3/2}\,\exp\!\left(-\frac{E_g}{2\,k_B T}\right)$$

Per això, al contrari que en els metalls, la conductivitat d'un semiconductor augmenta amb la temperatura: l'increment del nombre de portadors domina sobre la reducció de la mobilitat. Aquesta dependència és la base dels termistors.

Semiconductors extrínsecs: el dopatge

La veritable utilitat tecnològica dels semiconductors procedeix del dopatge: la introducció controlada d'impureses que modifiquen dràsticament la seua conductivitat. Partint de silici (grup 14, quatre electrons de valència):

• Tipus n (donadors): s'afegeixen àtoms del grup 15, com fòsfor o arsènic, amb cinc electrons de valència. Quatre formen enllaços i el cinqué queda feblement lligat, en un nivell donador molt pròxim a la banda de conducció; a temperatura ambient s'allibera amb facilitat. Els portadors majoritaris són electrons (càrrega negativa).
• Tipus p (acceptors): s'afegeixen àtoms del grup 13, com bor o alumini, amb tres electrons de valència. Falta un electró per completar els enllaços, la qual cosa crea un buit en la banda de valència. Els portadors majoritaris són buits (càrrega positiva).

Una impuresa d'una part per milió pot multiplicar la conductivitat per diversos ordres de magnitud. La unió d'un semiconductor tipus p amb un tipus n forma la unió p–n, base del díode, del transistor i de tota la microelectrònica.

3. Superconductivitat

Descobriment i fenomenologia

El 1911, Heike Kamerlingh Onnes, després d'aconseguir liquar l'heli, va observar que la resistència elèctrica del mercuri queia bruscament a zero per davall d'una temperatura crítica $T_c \approx 4{,}2\ \mathrm{K}$. Aquesta resistivitat nul·la és la primera propietat definitòria d'un superconductor: un corrent induït en un anell superconductor persisteix indefinidament sense dissipació. La transició a l'estat superconductor només ocorre per davall de tres llindars simultanis: la temperatura crítica $T_c$, el camp magnètic crític $H_c$ i la densitat de corrent crítica $J_c$; superar qualsevol d'ells destrueix la superconductivitat.

La segona propietat definitòria és l'efecte Meissner (Meissner i Ochsenfeld, 1933): un superconductor expulsa completament el camp magnètic del seu interior, comportant-se com un diamagnètic perfecte. Aquest efecte, i no la mera resistència nul·la, és el que permet la levitació magnètica estable sobre un superconductor.

Superconductors de tipus I i de tipus II

• Els de tipus I (majoria de metalls purs, com el plom o l'estany) presenten efecte Meissner complet fins a $H_c$, valor a partir del qual passen bruscament a l'estat normal. Els seus camps crítics són baixos.
• Els de tipus II (aliatges com $\mathrm{NbTi}$ o $\mathrm{Nb_3Sn}$, i els ceràmics d'alta temperatura) admeten, entre dos camps crítics $H_{c1}$ i $H_{c2}$, una penetració parcial del camp en forma de vòrtexs quantitzats (estat mixt d'Abrikosov). Toleren camps molt majors, per la qual cosa són els que s'empren per fabricar electroimants superconductors potents.

La teoria BCS

L'explicació microscòpica va arribar el 1957 amb la teoria BCS, deguda a John Bardeen, Leon Cooper i Robert Schrieffer (Premi Nobel 1972). La seua idea central és que, a baixes temperatures, dos electrons poden atraure's indirectament a través de la xarxa: un electró deforma la xarxa positiva (emet un fonó) i un altre electró es veu atret per aquesta deformació. Es formen així els parells de Cooper, que es comporten col·lectivament com a bosons i condensen en un mateix estat quàntic macroscòpic. Per trencar un parell cal una energia mínima, la qual cosa obri una banda d'energia superconductora $2\Delta$ al voltant del nivell de Fermi:

$$2\Delta(0) \approx 3{,}53\,k_B\,T_c$$

Els parells de Cooper es mouen de forma coordinada sense dispersar-se en la xarxa, cosa que explica l'absència de resistència. Una confirmació experimental clau del mecanisme va ser l'efecte isotòpic: $T_c$ depèn de la massa dels ions de la xarxa ($T_c \propto M^{-1/2}$), la qual cosa demostra la intervenció dels fonons.

Superconductors d'alta temperatura

Fins al 1986 les majors $T_c$ a penes superaven els $23\ \mathrm{K}$. Aquell any Georg Bednorz i Alex Müller van descobrir la superconductivitat en un òxid de lantani, bari i coure a uns $35\ \mathrm{K}$ (Premi Nobel 1987), obrint la família dels cuprats. Poc després es va sintetitzar el $\mathrm{YBa_2Cu_3O_7}$ (YBCO), amb $T_c \approx 92\ \mathrm{K}$, la primera ceràmica superconductora per damunt del punt d'ebullició del nitrogen líquid ($77\ \mathrm{K}$), la qual cosa va abaratir enormement la refrigeració. Aquests materials són de tipus II i el seu mecanisme exacte continua sent objecte d'investigació. En anys recents s'ha assolit superconductivitat a temperatures pròximes a l'ambient en hidrurs (com $\mathrm{H_3S}$ o $\mathrm{LaH_{10}}$) sotmesos a pressions extraordinàries de centenars de gigapascals, si bé la seua aplicació pràctica és, de moment, inviable.

4. Importància dels semiconductors i superconductors en les noves tecnologies

Semiconductors: el cor de l'electrònica

L'electrònica moderna és, literalment, una tecnologia de semiconductors. Alguns fites i aplicacions:

• El transistor (Bardeen, Brattain i Shockley, Bell Labs, 1947) va substituir les vàlvules de buit i va permetre miniaturitzar els circuits. És un dispositiu de tres terminals que actua com a amplificador i com a interruptor, i constitueix la unitat lògica bàsica de tot processador digital.
• El díode i la unió p–n rectifiquen el corrent (deixen passar el corrent en un sol sentit) i són la base de fonts d'alimentació i detectors.
• Els circuits integrats i microprocessadors integren hui milers de milions de transistors en un xip de silici. La històrica llei de Moore va descriure la duplicació del nombre de transistors per xip cada dos anys, motor de l'abaratiment i la potència creixents de la informàtica.
• Díodes LED i díodes làser: la unió p–n emet llum en recombinar-se electrons i buits (electroluminescència). El desenvolupament del LED blau (Akasaki, Amano i Nakamura, Nobel 2014) va fer possible la il·luminació d'estat sòlid de baix consum i les pantalles actuals.
• Cèl·lules fotovoltaiques: aprofiten l'efecte fotovoltaic en la unió p–n per convertir l'energia lluminosa en elèctrica, pilar de l'energia solar.
• Sensors: fotodetectors, termistors i sensors d'imatge (CCD i CMOS) que fan possibles les càmeres digitals.

Superconductors: camps magnètics intensos i precisió extrema

Les aplicacions de la superconductivitat exploten sobretot la possibilitat de generar camps magnètics molt intensos sense dissipació d'energia:

• Ressonància magnètica nuclear (RMN) i equips d'imatge per ressonància magnètica (IRM): els potents imants superconductors (habitualment de $\mathrm{NbTi}$) són essencials en el diagnòstic mèdic i en la investigació química.
• Acceleradors de partícules: els imants superconductors corben els feixos en instal·lacions com el Gran Col·lisionador d'Hadrons (LHC) del CERN.
• Trens de levitació magnètica (Maglev), que aprofiten la levitació per eliminar el fregament amb les vies.
• SQUID (dispositius superconductors d'interferència quàntica), basats en l'efecte Josephson, són els magnetòmetres més sensibles que existeixen i s'empren en biomagnetisme i geofísica.
• Transport d'energia elèctrica sense pèrdues per efecte Joule i generació de camps per al confinament del plasma en reactors de fusió (ITER).
• Computació quàntica: molts qubits actuals s'implementen amb unions Josephson superconductores, una de les línies més prometedores de les noves tecnologies.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), els continguts d'aquest tema es tracten de forma qualitativa i aplicada. En Física i Química de l'ESO s'introdueixen la conducció elèctrica, la distinció entre conductors i aïllants i l'estructura de la matèria; en 2n de Batxillerat, la matèria de Física aborda la física de l'estat sòlid, els semiconductors i les seues aplicacions dins de la física del segle XX, mentre que la Química connecta amb l'enllaç metàl·lic i la teoria d'orbitals moleculars. El tema és idoni per desenvolupar la competència STEM i la competència digital, i per plantejar situacions d'aprenentatge al voltant de la microelectrònica, l'energia solar o el diagnòstic mèdic, que mostren el vincle entre ciència bàsica i tecnologia.

Convé anticipar idees prèvies i errors freqüents de l'alumnat: creure que una banda completament plena pot conduir (no pot, per manca d'estats buits accessibles); confondre la disminució de resistència dels metalls en refredar-se amb la superconductivitat (són fenòmens distints: la resistència metàl·lica tendeix a un valor residual, no exactament zero); pensar que dopar un semiconductor el carrega elèctricament (el cristall dopat continua sent neutre); o associar l'efecte Meissner només a la resistència nul·la, quan és una propietat addicional. L'ús de simulacions interactives (per exemple, del projecte PhET) i demostracions de levitació amb nitrogen líquid i una pastilla de YBCO resulta molt eficaç per fer tangibles conceptes tan abstractes.

Conclusió

La teoria de bandes explica, a partir de la mecànica quàntica i de l'enllaç en els sòlids, per què unes substàncies condueixen l'electricitat i altres no: tot depèn del grau d'ompliment de les bandes i de l'amplària de la banda prohibida. Els metalls tenen bandes parcialment ocupades; els aïllants, un gap ample; els semiconductors, un gap estret que el dopatge i la temperatura modulen a voluntat. La superconductivitat, entesa com a estat quàntic macroscòpic de parells de Cooper, aporta l'altre gran fenomen elèctric dels sòlids: resistència nul·la i diamagnetisme perfecte. Junts, semiconductors i superconductors sostenen bona part de la tecnologia contemporània —des del microprocessador fins a la imatge mèdica i la computació quàntica—, cosa que converteix aquest tema en un pont exemplar entre la física fonamental, la química de l'estat sòlid i la innovació tecnològica.