Tema 44

Les substàncies iòniques constitueixen un dels grans tipus de sòlids que estudia la química, junt amb els metàl·lics, els covalents i els moleculars. El seu tret definitori és que estan formades per ions —cations i anions— que es mantenen units per forces electrostàtiques en una xarxa tridimensional ordenada, el cristall iònic. Comprendre com es forma aquesta xarxa, quina energia l'estabilitza i quines propietats macroscòpiques es deriven de la seua estructura és essencial per explicar el comportament de la sal comuna, els minerals, els electròlits i bona part de la química inorgànica.

Aquest tema s'inscriu en el bloc dedicat a l'enllaç químic i desenvolupa, de manera coherent, tres qüestions encadenades: què són les substàncies iòniques i com s'organitzen els seus cristalls, quin és el balanç energètic que fa possible la seua formació, i com es reconeixen i utilitzen els compostos iònics. La descripció de l'enllaç iònic com a transferència electrònica entre àtoms d'electronegativitat molt dispar es deu, en la seua formulació clàssica, a Walther Kossel (1916); el tractament quantitatiu de l'energia de xarxa és obra fonamentalment de Max Born, Erwin Madelung i Alfred Landé, i el cicle termoquímic que la relaciona amb magnituds mesurables porta el nom de Born i Fritz Haber.

1. Substàncies iòniques

L'enllaç iònic

L'enllaç iònic es forma entre àtoms la diferència d'electronegativitat dels quals és gran —típicament major que 1,7 en l'escala de Pauling—, situació que es dóna entre metalls dels grups 1 i 2 i no metalls dels grups 16 i 17. L'àtom electropositiu cedeix un o més electrons i l'electronegatiu els capta, de manera que ambdós assoleixen configuracions electròniques especialment estables, amb freqüència la de gas noble (regla de l'octet de Kossel-Lewis). Així, en el clorur de sodi:

$$\mathrm{Na} \rightarrow \mathrm{Na^+} + \mathrm{e^-}, \qquad \mathrm{Cl} + \mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Cl^-}$$

Els ions resultants, $\mathrm{Na^+}$ i $\mathrm{Cl^-}$, tenen càrregues oposades i s'atrauen segons la llei de Coulomb. L'energia potencial d'interacció entre dos ions de càrregues $q_1$ i $q_2$ separats una distància $r$ és:

$$E_p = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\,\frac{q_1\,q_2}{r}$$

Com que $q_1$ i $q_2$ tenen signes oposats, $E_p$ és negativa (atractiva) i el seu mòdul creix en disminuir la distància i en augmentar les càrregues. L'enllaç iònic no és, per tant, direccional: cada catió atrau tots els anions que l'envolten i viceversa, la qual cosa condueix de forma natural a una estructura estesa.

El cristall iònic: no hi ha molècules

Una idea central, i sovint mal entesa, és que les substàncies iòniques no formen molècules discretes. La fórmula $\mathrm{NaCl}$ no representa una molècula, sinó la proporció estequiomètrica mínima d'ions (fórmula unitat): en el cristall, cada ió s'envolta del major nombre possible d'ions de signe contrari, minimitzant l'energia. El resultat és una xarxa cristal·lina periòdica que s'estén en les tres dimensions i que pot contenir de l'ordre de $10^{23}$ ions.

El nombre d'ions de signe oposat que envolta cada ió es denomina nombre de coordinació. En el $\mathrm{NaCl}$ és 6 (coordinació octaèdrica): cada $\mathrm{Na^+}$ està envoltat per sis $\mathrm{Cl^-}$ i a la inversa.

Estructures cristal·lines i relació de radis

La geometria concreta que adopta un cristall iònic depèn de dos factors: l'estequiometria (que imposa la neutralitat elèctrica global) i la grandària relativa dels ions, quantificada per la relació de radis $r_+/r_-$. Cations grans respecte a l'anió admeten nombres de coordinació majors. De manera aproximada (model d'esferes rígides):

• $0{,}225 < r_+/r_- < 0{,}414$: coordinació 4 (tetraèdrica), tipus blenda de zinc ($\mathrm{ZnS}$).
• $0{,}414 < r_+/r_- < 0{,}732$: coordinació 6 (octaèdrica), tipus NaCl (halita).
• $0{,}732 < r_+/r_- < 1$: coordinació 8 (cúbica), tipus CsCl.

Altres estructures freqüents són la fluorita ($\mathrm{CaF_2}$, coordinació 8:4) i la seua antifluorita, o el rútil ($\mathrm{TiO_2}$). Aquestes regles, útils com a orientació, tenen excepcions perquè els ions no són esferes perfectament rígides ni l'enllaç és purament iònic: existeix sempre cert grau de caràcter covalent (polarització, segons les regles de Fajans).

Radis iònics

En perdre electrons, un catió és sempre menor que el seu àtom neutre; en guanyar-los, un anió és major. Dins d'una sèrie isoelectrònica, el radi disminueix en augmentar la càrrega nuclear. Els radis iònics, tabulats a partir de dades de difracció de raigs X (Shannon, Pauling), permeten estimar distàncies interiòniques d'equilibri $r_0 \approx r_+ + r_-$ i són una dada de partida per als càlculs energètics de l'apartat següent.

2. Aspectes energètics en la formació de cristalls iònics

Energia reticular

La magnitud que mesura l'estabilitat d'un cristall iònic és l'energia reticular o energia de xarxa ($U$), definida com l'energia associada a la formació d'un mol de cristall a partir dels seus ions en estat gasós, infinitament separats:

$$\mathrm{Na^+(g)} + \mathrm{Cl^-(g)} \rightarrow \mathrm{NaCl(s)}, \qquad U < 0$$

Com més negativa és $U$, més estable és la xarxa. (Convé fixar el conveni de signes: ací $U$ és l'energia alliberada en formar-se el cristall; alguns textos la defineixen amb signe contrari, com a energia necessària per disgregar-lo.)

Model electrostàtic: constant de Madelung i equació de Born-Landé

Per calcular $U$ se sumen les interaccions coulombianes d'un ió amb tots els altres de la xarxa. Aquesta suma infinita, que depèn només de la geometria, es condensa en la constant de Madelung $M$ (adimensional), característica de cada tipus d'estructura: $M = 1{,}748$ per al $\mathrm{NaCl}$, $1{,}763$ per al $\mathrm{CsCl}$, $1{,}638$ per a la blenda i $2{,}519$ per a la fluorita.

A l'atracció electrostàtica cal afegir un terme repulsiu de curt abast (repulsió de Born, per encavalcament dels núvols electrònics), que impedeix el col·lapse de la xarxa. Amb ambdós termes s'obté l'equació de Born-Landé:

$$U = -\frac{N_A\,M\,z_+\,z_-\,e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_0}\left(1 - \frac{1}{n}\right)$$

on $N_A$ és el nombre d'Avogadro, $z_+$ i $z_-$ els nombres de càrrega dels ions (en valor absolut), $e$ la càrrega elemental, $r_0$ la distància interiònica d'equilibri i $n$ l'exponent de Born (entre 5 i 12, segons la configuració electrònica), que corregeix la repulsió. El factor $(1-1/n)$ redueix al voltant d'un 10 % l'energia purament coulombiana.

Factors que determinen l'energia reticular

De l'equació anterior s'extrauen dues conclusions qualitatives d'enorme valor predictiu:

• $U$ creix (en mòdul) amb el producte de les càrregues $z_+ z_-$. Per això el $\mathrm{MgO}$ (càrregues $2+$ i $2-$) té una energia de xarxa molt major ($\approx -3800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$) que el $\mathrm{NaCl}$ ($\approx -788\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$).
• $U$ creix en disminuir la distància interiònica $r_0$ (ions petits). Així, al llarg dels halurs d'un mateix metall, $U$ decreix de fluorur a iodur.

Aquests factors expliquen directament propietats macroscòpiques com el punt de fusió o la duresa (apartat 3).

Cicle de Born-Haber

L'energia reticular no es mesura directament, però es determina de forma indirecta aplicant la llei de Hess al cicle de Born-Haber, que descompon la formació del cristall a partir dels elements en etapes d'energia coneguda. Per al $\mathrm{NaCl}$:

$$\Delta H_f^{\,\circ} = \Delta H_{sub} + \Delta H_{ion} + \tfrac{1}{2}\,\Delta H_{dis} + \Delta H_{ae} + U$$

on intervenen l'entalpia de formació del sòlid, la de sublimació del sodi, la primera energia d'ionització del sodi, la meitat de l'energia de dissociació del $\mathrm{Cl_2}$ i l'afinitat electrònica del clor. Amb els valors experimentals (en $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$):

$$-411 = 108 + 496 + 122 + (-349) + U \;\Rightarrow\; U \approx -788\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

L'acord entre aquest valor "termoquímic" i l'obtingut amb l'equació de Born-Landé confirma la validesa del model iònic. Les discrepàncies, quan apareixen (per exemple en halurs de plata), delaten un caràcter covalent apreciable de l'enllaç.

Equació de Kapustinskii

Quan no es coneix l'estructura, l'equació de Kapustinskii estima $U$ a partir només de les càrregues, el nombre d'ions per fórmula unitat $\nu$ i la suma de radis (en pm, amb $U$ en $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$):

$$U = -\frac{1202{,}5\,\nu\,z_+\,z_-}{r_+ + r_-}\left(1 - \frac{34{,}5}{r_+ + r_-}\right)$$

És una eina pràctica que promitja l'efecte de la constant de Madelung.

Energètica de la dissolució

La formació de la xarxa allibera molta energia, però molts compostos iònics es dissolen en aigua. El procés resulta de la competència entre l'energia reticular (que cal aportar per separar els ions) i l'energia d'hidratació (que s'allibera en envoltar-se cada ió de molècules d'aigua, dipols que s'orienten cap a ell). El balanç dóna l'entalpia de dissolució:

$$\Delta H_{dis} = -U + \Delta H_{hid}$$

Si la hidratació compensa l'energia de xarxa, la dissolució és favorable. Aquest balanç explica per què uns compostos són molt solubles i altres no.

3. Reconeixement i utilització de compostos iònics

Propietats característiques

Les propietats de les substàncies iòniques es dedueixen directament de l'existència d'una xarxa forta i no direccional d'ions. Serveixen, a més, com a criteris de reconeixement enfront d'altres tipus de sòlids:

• Punts de fusió i ebullició alts. Trencar la xarxa exigeix vèncer intenses forces electrostàtiques: el $\mathrm{NaCl}$ fon a 801 °C i el $\mathrm{MgO}$ (major $U$) a 2852 °C. La correlació entre punt de fusió i energia reticular és un magnífic exemple de relació estructura-propietat.
• Duresa i fragilitat. Els cristalls són durs, però trencadissos: un desplaçament d'un pla de la xarxa enfronta ions del mateix signe, la repulsió dels quals provoca la fractura (exfoliació).
• Conductivitat elèctrica selectiva. En estat sòlid no condueixen, perquè els ions estan fixos; sí que ho fan fosos o dissolts, quan els ions queden lliures per migrar. Són, per tant, electròlits. Aquesta és una prova experimental decisiva de reconeixement.
• Solubilitat en dissolvents polars. Solen ser solubles en aigua i insolubles en dissolvents apolars, d'acord amb l'energètica d'hidratació.

Reconeixement experimental

Al laboratori escolar, un sòlid pot classificar-se com a iònic comprovant que: té punt de fusió elevat, no condueix en sec però sí la seua dissolució aquosa (amb una senzilla cel·la d'elèctrodes i una bombeta o polímetre), i és soluble en aigua. Els assajos a la flama (coloració característica: groc per al sodi, violeta per al potassi, roig per al liti o l'estronci) i les reaccions de precipitació selectiva permeten a més identificar els ions presents.

Utilització dels compostos iònics

Els compostos iònics tenen una presència enorme en la vida quotidiana i en la indústria:

• Sal comuna ($\mathrm{NaCl}$): alimentació, conservació, indústria clor-àlcali (obtenció de $\mathrm{Cl_2}$, $\mathrm{NaOH}$ i $\mathrm{H_2}$ per electròlisi).
• Fertilitzants: nitrats, sulfats i fosfats d'amoni i potassi.
• Materials de construcció: carbonat de calci, guix ($\mathrm{CaSO_4}$).
• Salut: fluorurs en la prevenció de la càries, sèrums amb ions $\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{K^+}$, $\mathrm{Cl^-}$; carbonat de calci com a antiàcid.
• Electroquímica i energia: sals foses i electròlits en piles i bateries; els propis òxids i halurs com a matèria primera de metalls per electròlisi.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), l'enllaç iònic i les propietats de les substàncies iòniques s'introdueixen a l'ESO —de forma qualitativa en 2n i 3r d'ESO i amb major profunditat en 4t d'ESO— dins del saber bàsic sobre l'enllaç químic i els tipus de substàncies, i es formalitzen i quantifiquen (energia reticular, cicle de Born-Haber) en 2n de Batxillerat. És un contingut idoni per desenvolupar la competència STEM, ja que articula un model microscòpic (ions, xarxa) amb propietats macroscòpiques observables, i per plantejar situacions d'aprenentatge al voltant de la sal, els minerals o els electròlits.

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents: creure que existeixen "molècules de $\mathrm{NaCl}$" (no n'hi ha: hi ha xarxa i fórmula unitat); pensar que l'enllaç iònic és una simple "unió" entre dos ions aïllats i no una interacció estesa; confondre que un compost iònic "té electrons" que el fan conductor en estat sòlid (no condueix en sec); o suposar que el sodi i el clor elementals conserven les seues propietats perilloses en la sal. L'ús de models de xarxa (maquetes, simulacions), l'experiència de conductivitat sòlid/dissolució i la interpretació de la correlació entre càrrega, grandària i punt de fusió resulten especialment eficaces per consolidar el model iònic i corregir aquestes concepcions alternatives.

Conclusió

Les substàncies iòniques s'expliquen a partir d'un model senzill i potent: ions de càrrega oposada units per forces electrostàtiques en una xarxa tridimensional la geometria de la qual fixa l'estequiometria i la grandària relativa dels ions. El balanç energètic —quantificat per l'energia reticular mitjançant l'equació de Born-Landé i verificat experimentalment a través del cicle de Born-Haber— determina l'estabilitat de la xarxa i, amb ella, propietats tan característiques com els alts punts de fusió, la fragilitat o la conductivitat de fosos i dissolucions. Aquestes mateixes propietats són la base del reconeixement dels compostos iònics i de les seues nombroses aplicacions. El tema connecta així els principis de l'enllaç químic amb l'estudi dels estats d'agregació, la termoquímica i l'electroquímica, i ofereix un exemple modèlic de com l'estructura microscòpica explica el comportament macroscòpic de la matèria.