Tema 43

Les forces intermoleculars són les interaccions atractives que s'estableixen entre molècules ja formades, a diferència dels enllaços químics —covalent, iònic i metàl·lic—, que són interaccions intramoleculars responsables de mantenir units els àtoms dins de la mateixa molècula o xarxa. Encara que són d'intensitat molt inferior a la dels enllaços, resulten decisives per explicar l'estat físic de la matèria, els punts de fusió i ebullició, la solubilitat, la viscositat, la tensió superficial i, en última instància, la mateixa existència de la matèria condensada (líquids i sòlids moleculars).

Aquest tema ocupa un lloc de frontissa en el temari: enllaça l'estudi de l'enllaç químic (naturalesa de les unions intramoleculars) amb el de les propietats de la matèria i els estats d'agregació. Comprendre per què l'aigua és líquida a temperatura ambient mentre que el sulfur d'hidrogen, més pesant, és un gas, exigeix precisament el concepte de força intermolecular. S'aborden ací la seua naturalesa i classificació, els seus aspectes energètics, els sòlids que mantenen units i, com a cas de màxima rellevància científica i biològica, les propietats anòmales de l'aigua.

1. Forces intermoleculars

Tota força intermolecular té, en el fons, origen electrostàtic: naix de la interacció entre distribucions de càrrega (permanents o instantànies) de molècules veïnes. El seu tret comú és que l'energia potencial atractiva decreix molt ràpidament amb la distància, en proporció a $1/r^6$, de manera que només són apreciables a curtes distàncies. Es classifiquen en dos grans grups: les forces de Van der Waals i l'enllaç d'hidrogen.

Forces de Van der Waals

Reben el seu nom de J. D. van der Waals, que el 1873 va introduir un terme correctiu per a les interaccions moleculars en la seua equació d'estat dels gasos reals. Comprenen tres contribucions:

a) Forces d'orientació o de Keesom (dipol–dipol permanent). Actuen entre molècules polars, que posseeixen un moment dipolar permanent $\vec{\mu}$. Els dipols tendeixen a orientar-se (pol positiu d'una enfront del negatiu de l'altra), i l'energia mitjana, promitjada sobre les orientacions per a molècules en rotació tèrmica, resulta:

$$U_{\mathrm{K}} = -\frac{2}{3}\,\frac{\mu_1^2\,\mu_2^2}{(4\pi\varepsilon_0)^2\,k_B\,T\,r^6}$$

La dependència amb $1/T$ reflecteix que l'augment de temperatura desordena les orientacions i afebleix la interacció. Un exemple típic és el $\mathrm{HCl}$.

b) Forces d'inducció o de Debye (dipol permanent–dipol induït). Una molècula polar genera un camp elèctric que deforma el núvol electrònic d'una molècula veïna (polar o apolar), induint-hi un dipol. L'energia és proporcional al quadrat del moment dipolar i a la polaritzabilitat $\alpha$ de la molècula induïda:

$$U_{\mathrm{D}} \propto -\frac{\mu^2\,\alpha}{(4\pi\varepsilon_0)^2\,r^6}$$

c) Forces de dispersió de London (dipol instantani–dipol induït). Són les més universals: apareixen entre totes les molècules, fins i tot apolars i gasos nobles, i solen ser la contribució dominant llevat de molècules molt polars o amb enllaç d'hidrogen. En un instant donat, el moviment dels electrons crea un dipol instantani que indueix un altre en la molècula veïna; la correlació entre ambdós genera una atracció neta. F. London va deduir el 1930, amb la mecànica quàntica, que:

$$U_{\mathrm{L}} \approx -\frac{3}{4}\,\frac{I\,\alpha^2}{(4\pi\varepsilon_0)^2\,r^6}$$

on $I$ és l'energia d'ionització i $\alpha$ la polaritzabilitat. Aquestes forces creixen amb la grandària i el nombre d'electrons de la molècula (major polaritzabilitat) i amb la superfície de contacte. Així, en els halògens el $\mathrm{F_2}$ i el $\mathrm{Cl_2}$ són gasos, el $\mathrm{Br_2}$ líquid i el $\mathrm{I_2}$ sòlid; i entre isòmers, les cadenes lineals (més superfície de contacte) bullen a major temperatura que les ramificades.

Enllaç d'hidrogen

L'enllaç (o pont) d'hidrogen és una interacció especialment intensa que es produeix quan un àtom d'hidrogen unit covalentment a un àtom molt electronegatiu i petit ($\mathrm{F}$, $\mathrm{O}$, $\mathrm{N}$) queda amb una notable càrrega parcial positiva i és atret per un parell d'electrons no enllaçants d'un altre àtom electronegatiu:

$$\mathrm{X-H \cdots Y} \qquad (\mathrm{X,\,Y} = \mathrm{F,\,O,\,N})$$

Encara que sol classificar-se a part, té caràcter majoritàriament electrostàtic, amb certa component d'encavalcament orbital. La seua intensitat ($\sim 10$–$40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$) és intermèdia entre la de les forces de Van der Waals i la d'un enllaç covalent, i és direccional. Explica els punts d'ebullició anòmalament alts del $\mathrm{HF}$, el $\mathrm{NH_3}$ i, sobretot, el $\mathrm{H_2O}$, així com l'estructura secundària de proteïnes i la doble hèlix de l'ADN. Linus Pauling va ser qui va sistematitzar la seua importància química i biològica.

Convé afegir, per a sistemes iònics en dissolució, la interacció ió–dipol, responsable de la hidratació dels ions i més intensa que les anteriors per implicar càrregues netes.

2. Aspectes energètics

El tret energètic definitori de les forces intermoleculars és la seua debilitat relativa enfront dels enllaços. Ordres de magnitud típics:

• Dispersió de London: $\sim 0{,}1$–$40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.
• Dipol–dipol (Keesom): $\sim 5$–$25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.
• Enllaç d'hidrogen: $\sim 10$–$40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.
• Enllaç covalent (referència): $\sim 150$–$1000\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.

És a dir, trencar les interaccions intermoleculars costa entre un i dos ordres de magnitud menys que trencar un enllaç. Per això, quan l'aigua bull se separen les molècules de $\mathrm{H_2O}$ entre si (es vencen els ponts d'hidrogen) sense trencar els enllaços $\mathrm{O-H}$: el vapor continua sent aigua, no una mescla d'hidrogen i oxigen. Distingir ambdós processos és una de les claus conceptuals del tema.

Potencial d'interacció i distància d'equilibri

La interacció entre dues molècules combina l'atracció de llarg abast ($\propto -1/r^6$) amb una forta repulsió de curt abast, originada per la repulsió dels núvols electrònics en encavalcar-se (principi d'exclusió de Pauli). Un model molt usat és el potencial de Lennard-Jones:

$$U(r) = 4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]$$

on $\varepsilon$ és la profunditat del pou de potencial (energia d'enllaç) i $\sigma$ la distància a la qual $U = 0$. El mínim d'energia, que defineix la distància d'equilibri $r_0 = 2^{1/6}\sigma$, correspon a la separació mitjana entre molècules en la fase condensada.

Relació amb les propietats macroscòpiques

La intensitat de les forces intermoleculars determina directament:

• Punts de fusió i ebullició: com major la força, més energia tèrmica cal per separar les molècules, i majors són $T_f$ i $T_b$.
• Entalpies de fusió i de vaporització: l'energia necessària per als canvis d'estat és una mesura macroscòpica d'aquestes forces. La regla de Trouton estableix que, per a molts líquids, $\Delta S_{\mathrm{vap}} = \Delta H_{\mathrm{vap}}/T_b \approx 85\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$; els líquids amb enllaç d'hidrogen (com l'aigua) es desvien a l'alça perquè estan més ordenats.
• Volatilitat i pressió de vapor: com més febles les forces, més volàtil és la substància i major la seua pressió de vapor.
• Viscositat i tensió superficial: ambdues augmenten amb la intensitat de les interaccions.

Així, comparant substàncies de massa molar semblant, el butà (només London) bull a $-0{,}5\ \mathrm{°C}$, l'acetona (dipol–dipol) a $56\ \mathrm{°C}$ i l'etanol (enllaç d'hidrogen) a $78\ \mathrm{°C}$: la jerarquia de forces es tradueix fidelment en la jerarquia de punts d'ebullició.

3. Sòlids moleculars

Els sòlids cristal·lins es classifiquen, segons la naturalesa de les partícules de la xarxa i de les forces que les uneixen, en quatre tipus: iònics, metàl·lics, covalents (o atòmics, de xarxa tridimensional) i moleculars.

En un sòlid molecular, els nusos de la xarxa estan ocupats per molècules discretes (o àtoms, en els gasos nobles solidificats), i el que les manté cohesionades són precisament les forces intermoleculars estudiades: forces de Van der Waals i/o enllaços d'hidrogen. Com que aquestes són febles, els sòlids moleculars presenten un conjunt característic de propietats:

• Punts de fusió baixos (sovint per davall de $300\ \mathrm{°C}$) i elevada volatilitat; alguns subliman amb facilitat ($\mathrm{CO_2}$ sòlid o "gel sec", $\mathrm{I_2}$, naftalè).
• Tous i poc resistents mecànicament.
• Mals conductors de l'electricitat i la calor (aïllants), perquè no disposen de càrregues lliures: els electrons estan localitzats en les molècules.
• Solubilitat que segueix la regla "el semblant dissol el semblant": els apolars són solubles en dissolvents apolars i els polars en polars.

La cohesió és major quan intervenen enllaços d'hidrogen. El cas paradigmàtic és el gel, la xarxa hexagonal del qual se sosté mitjançant ponts d'hidrogen. Altres exemples són el iode $\mathrm{I_2}$ (làmines unides per London), el diòxid de carboni sòlid, la glucosa, la sacarosa o els hidrocarburs sòlids com el naftalè.

La comparació següent resumeix el contrast amb els altres tipus de sòlid:

• Iònics ($\mathrm{NaCl}$): xarxa d'ions, atracció electrostàtica forta; durs, fràgils, $T_f$ alts, conductors fosos o en dissolució.
• Covalents (diamant, $\mathrm{SiO_2}$): xarxa d'enllaços covalents; molt durs, $T_f$ altíssims, aïllants (llevat del grafit).
• Metàl·lics ($\mathrm{Fe}$, $\mathrm{Cu}$): cations en un "mar" d'electrons; conductors, dúctils, mal·leables.
• Moleculars (gel, $\mathrm{I_2}$): molècules unides per forces intermoleculars; tous, $T_f$ baixos, aïllants.

Aquesta classificació permet predir propietats a partir del tipus d'enllaç, i a la inversa, inferir el tipus de sòlid a partir de les seues propietats observades —una destresa molt valorada tant en la pràctica d'aula com en els supòsits de l'oposició.

4. Justificació de les propietats anòmales de l'aigua i la seua importància per a la vida

L'aigua és la substància molecular més abundant i estudiada, i les seues propietats s'aparten cridanerament del que és esperable per a una molècula tan lleugera ($M = 18\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$). La clau de totes aquestes anomalies és la seua estructura i la seua extensa xarxa d'enllaços d'hidrogen.

Estructura molecular

La molècula d'aigua és angular (angle $\mathrm{H-O-H} \approx 104{,}5°$), amb l'oxigen en hibridació aproximada $sp^3$ i dos parells d'electrons no enllaçants. En ser l'oxigen molt electronegatiu, els enllaços $\mathrm{O-H}$ estan polaritzats i la molècula posseeix un moment dipolar apreciable ($\mu \approx 1{,}85\ \mathrm{D}$). Cada molècula pot formar fins a quatre enllaços d'hidrogen (dos com a dadora, a través dels seus $\mathrm{H}$, i dos com a acceptora, a través dels seus parells solitaris), la qual cosa dóna lloc a una xarxa tridimensional molt cohesionada.

Propietats anòmales

• Punts de fusió i ebullició elevats. Comparada amb els hidrurs del seu grup ($\mathrm{H_2S}$, $\mathrm{H_2Se}$, $\mathrm{H_2Te}$), els punts d'ebullició dels quals són negatius, l'aigua bull a $100\ \mathrm{°C}$. Sense enllaços d'hidrogen, s'estima que bulliria al voltant de $-80\ \mathrm{°C}$ i seria un gas en les condicions terrestres.
• Dilatació en solidificar (densitat anòmala). L'aigua assoleix la seua densitat màxima a $\approx 4\ \mathrm{°C}$ ($\approx 1000\ \mathrm{kg\,m^{-3}}$), no en el punt de congelació. En solidificar, la xarxa hexagonal del gel obliga les molècules a ordenar-se deixant buits, de manera que el gel és menys dens ($\approx 917\ \mathrm{kg\,m^{-3}}$) i sura sobre l'aigua líquida. És una de les poquíssimes substàncies que es dilaten en congelar-se.
• Elevada calor específica ($\approx 4{,}18\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}\,K^{-1}}$, o $75{,}3\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$): absorbir o cedir calor trenca o forma enllaços d'hidrogen, esmorteint els canvis de temperatura.
• Elevada entalpia de vaporització ($\approx 40{,}7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$) i de fusió ($\approx 6{,}0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$).
• Alta tensió superficial ($\approx 0{,}072\ \mathrm{N\,m^{-1}}$ a $20\ \mathrm{°C}$), que fa possibles la capil·laritat i la formació de gotes.
• Elevada constant dielèctrica ($\varepsilon_r \approx 78$–$80$), que redueix l'atracció electrostàtica entre ions segons

$$F = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0\,\varepsilon_r}\,\frac{q_1\,q_2}{r^2}$$

i converteix l'aigua en un dissolvent excepcional de compostos iònics i polars (l'anomenat "dissolvent universal").

Importància per a la vida

Aquestes anomalies no són una curiositat: són condicions de possibilitat de la vida tal com la coneixem.

• El gel sura, de manera que a l'hivern els llacs i mars es congelen per la superfície, formant una capa aïllant que protegeix l'aigua líquida —i la vida aquàtica— del fons.
• L'elevada calor específica i l'alta entalpia de vaporització regulen el clima (els oceans moderen les temperatures) i permeten la termoregulació dels organismes (la sudoració refreda per evaporació).
• Com a dissolvent, l'aigua és el medi on ocorren pràcticament totes les reaccions bioquímiques i el vehicle de transport de nutrients i deixalles (sang, saba).
• La capil·laritat, junt amb la cohesió i l'adhesió, permet l'ascens de la saba en les plantes.
• El seu caràcter amfòter i la seua participació directa en reaccions (hidròlisi, fotosíntesi, respiració) la fan imprescindible en el metabolisme.

En conjunt, la vida a la Terra és, en gran mesura, una conseqüència química de l'enllaç d'hidrogen en l'aigua.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), les forces intermoleculars s'introdueixen després de l'estudi de l'enllaç químic. En 2n i 3r d'ESO s'aborden de forma qualitativa en explicar els estats d'agregació i els canvis d'estat; en 4t d'ESO es relacionen amb les propietats de les substàncies segons el tipus d'enllaç. El tractament rigorós —amb la classificació de forces de Van der Waals, l'enllaç d'hidrogen i la seua relació amb les propietats— correspon a la Química de 2n de Batxillerat, dins del bloc d'enllaç químic.

El tema és idoni per desenvolupar la competència STEM i la competència digital mitjançant situacions d'aprenentatge en contextos quotidians: per què sura el gel, per què sua el cos, per què l'oli no es mescla amb l'aigua o per què l'aigua "mulla". Es presta a la indagació experimental (mesures de punts d'ebullició, tensió superficial, capil·laritat, solubilitats) i a l'ús de models moleculars.

Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents:

• Confondre forces intermoleculars amb enllaços intramoleculars, i creure que en bullir l'aigua es trenquen els enllaços $\mathrm{O-H}$.
• Pensar que les molècules apolars no interaccionen (ignorar les forces de London).
• Atribuir l'enllaç d'hidrogen a qualsevol hidrogen, i no només a l'unit a $\mathrm{F}$, $\mathrm{O}$ o $\mathrm{N}$.
• Suposar que el sòlid és sempre més dens que el líquid corresponent (el gel ho desmenteix).

L'ús de models, simulacions i analogies, junt amb la interpretació de gràfiques de punts d'ebullició d'hidrurs per grups, resulta molt eficaç per consolidar aquestes idees.

Conclusió

Les forces intermoleculars, de naturalesa electrostàtica i molt més febles que els enllaços químics, expliquen la cohesió de la matèria condensada i la major part de les propietats físiques de les substàncies moleculars. La seua classificació en forces de Van der Waals —dispersió de London, dipol–dipol i dipol induït— i enllaç d'hidrogen, junt amb l'anàlisi dels seus aspectes energètics (potencial de Lennard-Jones, relació amb punts de fusió i ebullició), permet predir el comportament dels sòlids moleculars i comprendre per què s'ordenen com ho fan. L'aigua constitueix l'exemple culminant: la seua densa xarxa d'enllaços d'hidrogen justifica les seues propietats anòmales —densitat màxima a $4\ \mathrm{°C}$, gel que sura, elevades calor específica i entalpia de vaporització, alt poder dissolvent— que, lluny de ser meres raresa, fan possible la vida a la Terra. Aquest bastiment conceptual connecta l'enllaç químic amb l'estudi de les dissolucions, els canvis d'estat i la bioquímica.