Tema 42

L'enllaç covalent és la unió que s'estableix entre àtoms no metàl·lics mitjançant la compartició de parells d'electrons. És l'enllaç responsable de l'existència de les molècules discretes —des de l'hidrogen fins a les proteïnes— i dels sòlids covalents reticulars com el diamant, i per tant el fonament químic de la matèria orgànica i de la vida. Comprendre la seua naturalesa exigeix superar la primera aproximació de Lewis amb models quàntics que expliquen per què es forma l'enllaç, quanta energia allibera i quina forma adopta la molècula resultant.

Aquest tema, situat en el bloc d'estructura de la matèria i enllaç químic, recorre tres nivells de descripció complementaris: la teoria d'orbitals moleculars (TOM), que tracta la molècula com un tot; la teoria d'enllaç de valència (TEV) amb la hibridació, més intuïtiva i lligada a la geometria; i el model RPECV (VSEPR), senzill però predictiu. Finalment es relacionen l'estructura i les propietats de les substàncies covalents. El desenvolupament històric va de Lewis (1916), que introdueix el parell compartit, a Pauling, que aporta la hibridació i l'electronegativitat, i a Mulliken i Hund, creadors de la teoria d'orbitals moleculars.

1. Enllaç covalent: orbitals moleculars

Del model de Lewis a la mecànica quàntica

En el model de Lewis (1916), els àtoms comparteixen parells d'electrons per assolir la configuració de gas noble (regla de l'octet). Un parell compartit constitueix un enllaç covalent simple; dos o tres parells, enllaços dobles o triples. Quan el parell compartit l'aporta un sol àtom es parla d'enllaç covalent coordinat o datiu. El model és útil per comptabilitzar electrons i predir fórmules, però no explica l'energia ni la geometria, i presenta excepcions a l'octet: octets incomplets ($\mathrm{BF_3}$), expandits ($\mathrm{SF_6}$, $\mathrm{PCl_5}$) i molècules amb nombre imparell d'electrons ($\mathrm{NO}$).

La descripció rigorosa procedeix de la mecànica quàntica. El primer tractament de l'enllaç, degut a Heitler i London (1927) sobre la molècula $\mathrm{H_2}$, va mostrar que l'enllaç sorgeix de la naturalesa ondulatòria de l'electró i del principi d'exclusió de Pauli. D'ell deriven les dues grans teories: la d'enllaç de valència i la d'orbitals moleculars.

Teoria d'orbitals moleculars (TOM): aproximació CLOA

La teoria d'orbitals moleculars considera que els electrons de la molècula no pertanyen a un àtom concret, sinó a orbitals moleculars (OM) deslocalitzats sobre tots els nuclis. Cada OM es construeix com a combinació lineal d'orbitals atòmics (CLOA). Per a una molècula diatòmica a partir de dos orbitals atòmics $\phi_A$ i $\phi_B$ s'obtenen dos OM:

$$\psi_{+} = N_{+}\,(\phi_A + \phi_B), \qquad \psi_{-} = N_{-}\,(\phi_A - \phi_B)$$

• L'orbital enllaçant $\psi_{+}$ resulta de la interferència constructiva: augmenta la densitat electrònica entre els nuclis, la qual cosa apantalla la seua repulsió i rebaixa l'energia respecte als àtoms separats.
• L'orbital antienllaçant $\psi_{-}$ (es denota amb asterisc, $*$) procedeix de la interferència destructiva: presenta un pla nodal entre els nuclis, redueix la densitat electrònica internuclear i eleva l'energia.

El nombre d'OM formats és igual al nombre d'orbitals atòmics combinats. Perquè la combinació siga efectiva, els orbitals atòmics han de tenir energies pròximes, simetria adequada i un encavalcament apreciable.

Orbitals sigma i pi

Segons la simetria de l'encavalcament respecte a l'eix internuclear es distingeixen:

• Orbitals $\sigma$: presenten simetria cilíndrica al voltant de l'eix que uneix els nuclis. Procedeixen de l'encavalcament frontal (orbitals $s$–$s$, $s$–$p_z$ o $p_z$–$p_z$). És l'encavalcament més eficaç.
• Orbitals $\pi$: resulten de l'encavalcament lateral d'orbitals $p$ perpendiculars a l'eix ($p_x$–$p_x$, $p_y$–$p_y$). Tenen un pla nodal que conté l'eix internuclear i són degenerats dos a dos.

En un enllaç múltiple, un dels enllaços és sempre $\sigma$ i la resta $\pi$: un enllaç doble és $\sigma + \pi$ i un triple, $\sigma + 2\pi$.

Teoria d'enllaç de valència (TEV) i hibridació

La teoria d'enllaç de valència, desenvolupada per Pauling i Slater, descriu l'enllaç com l'encavalcament d'orbitals atòmics semiocupats de cada àtom, que aparellen els seus espins. És més local i intuïtiva que la TOM i condueix de forma natural a la geometria a través de la hibridació: mescla d'orbitals atòmics d'un mateix àtom amb energies semblants per formar orbitals híbrids equivalents, orientats en l'espai de manera que minimitzen la repulsió.

| Hibridació | Orbitals combinats | Geometria | Angle | Exemple | |-------------|----------------------|-----------|--------|---------| | $sp$ | $s + p$ | lineal | $180^\circ$ | $\mathrm{BeCl_2}$ | | $sp^2$ | $s + 2p$ | trigonal plana | $120^\circ$ | $\mathrm{BF_3}$ | | $sp^3$ | $s + 3p$ | tetraèdrica | $109{,}5^\circ$ | $\mathrm{CH_4}$ | | $sp^3d$ | $s + 3p + d$ | bipiràmide trigonal | $90^\circ/120^\circ$ | $\mathrm{PCl_5}$ | | $sp^3d^2$ | $s + 3p + 2d$ | octaèdrica | $90^\circ$ | $\mathrm{SF_6}$ |

Així, en el carboni ($\mathrm{CH_4}$), un electró $2s$ promociona a $2p$ i els quatre orbitals s'hibriden com a $sp^3$, explicant els quatre enllaços equivalents a $109{,}5^\circ$. En l'etilè, el carboni és $sp^2$ (enllaç doble $\sigma + \pi$) i en l'acetilè, $sp$ (enllaç triple $\sigma + 2\pi$).

2. Diagrames d'energia

Construcció del diagrama d'OM

Un diagrama d'energia d'orbitals moleculars representa els nivells energètics dels OM situats entre els orbitals atòmics de partida. S'omplin seguint els mateixos principis que en els àtoms: principi de mínima energia (Aufbau), principi d'exclusió de Pauli i regla de màxima multiplicitat de Hund.

L'estabilitat de la molècula es quantifica mitjançant l'ordre d'enllaç (OE):

$$\mathrm{OE} = \frac{1}{2}\,\bigl(n_{e} - n_{a}\bigr)$$

on $n_{e}$ és el nombre d'electrons en orbitals enllaçants i $n_{a}$ el d'electrons en orbitals antienllaçants. Un ordre d'enllaç major implica major energia d'enllaç i menor distància d'enllaç. Si $\mathrm{OE} = 0$, la molècula no es forma.

Molècules diatòmiques homonuclears

Per al primer període, la molècula $\mathrm{H_2}$ té dos electrons que ocupen l'orbital enllaçant $\sigma_{1s}$:

$$\mathrm{H_2}:\ (\sigma_{1s})^2, \qquad \mathrm{OE} = \tfrac{1}{2}(2-0) = 1$$

Per a l'hipotètic $\mathrm{He_2}$, els quatre electrons omplin $\sigma_{1s}$ i $\sigma_{1s}^{*}$, amb $\mathrm{OE} = \tfrac{1}{2}(2-2) = 0$: la molècula no existeix, cosa que la TOM explica de forma natural.

En el segon període intervenen els orbitals $2s$ i $2p$. L'ordre energètic dels OM depèn de la mescla $s$–$p$. Per a les molècules lleugeres ($\mathrm{Li_2}$ a $\mathrm{N_2}$) aquesta mescla eleva el $\sigma_{2p}$ per damunt dels $\pi_{2p}$:

$$\sigma_{2s} < \sigma_{2s}^{*} < \pi_{2p} < \sigma_{2p} < \pi_{2p}^{*} < \sigma_{2p}^{*}$$

Per a $\mathrm{O_2}$ i $\mathrm{F_2}$ la mescla és menor i s'inverteixen $\sigma_{2p}$ i $\pi_{2p}$:

$$\sigma_{2s} < \sigma_{2s}^{*} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi_{2p}^{*} < \sigma_{2p}^{*}$$

Nitrogen ($\mathrm{N_2}$, 10 electrons de valència):

$$\mathrm{N_2}:\ (\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2, \qquad \mathrm{OE} = \tfrac{1}{2}(8-2) = 3$$

Tots els electrons estan aparellats: la molècula és diamagnètica, amb un enllaç triple molt fort que justifica la inèrcia química del $\mathrm{N_2}$.

Oxigen ($\mathrm{O_2}$, 12 electrons de valència):

$$\mathrm{O_2}:\ (\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2(\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4(\pi_{2p}^{*})^2, \qquad \mathrm{OE} = \tfrac{1}{2}(8-4) = 2$$

Els dos últims electrons ocupen, segons Hund, els dos orbitals $\pi_{2p}^{*}$ degenerats amb espins paral·lels. El $\mathrm{O_2}$ té, per tant, dos electrons desaparellats i és paramagnètic: un fet experimental que el model de Lewis no prediu i que constitueix el gran èxit de la TOM.

Molècules diatòmiques heteronuclears

Quan els àtoms són distints, els orbitals atòmics tenen energies diferents: el diagrama és asimètric i els OM enllaçants s'assemblen més a l'orbital de l'àtom més electronegatiu (més baix en energia), mentre que els antienllaçants s'aproximen al menys electronegatiu. Així es descriu l'enllaç en molècules com $\mathrm{CO}$, $\mathrm{NO}$ o $\mathrm{HF}$, i el repartiment desigual de la densitat electrònica dóna lloc a la polaritat de l'enllaç.

3. Geometria molecular

Model de repulsió de parells electrònics (RPECV / VSEPR)

El model RPECV, formulat per Gillespie i Nyholm, prediu la geometria a partir d'una idea simple: els parells d'electrons de valència de l'àtom central (enllaçants i solitaris) es disposen en l'espai de manera que la seua repulsió mútua siga mínima. Es compten els parells com a dominis electrònics (un enllaç múltiple compta com un sol domini). La intensitat de les repulsions segueix l'ordre:

$$\text{parell solitari–parell solitari} > \text{parell solitari–parell enllaçant} > \text{parell enllaçant–parell enllaçant}$$

Per això els parells solitaris comprimeixen els angles d'enllaç. Denotant l'àtom central com $A$, els lligands com $X$ i els parells solitaris com $E$:

| Tipus | Dominis | Geometria | Angle | Exemple | |------|----------|-----------|--------|---------| | $AX_2$ | 2 | lineal | $180^\circ$ | $\mathrm{CO_2}$ | | $AX_3$ | 3 | trigonal plana | $120^\circ$ | $\mathrm{BF_3}$ | | $AX_2E$ | 3 | angular | $<120^\circ$ | $\mathrm{SO_2}$ | | $AX_4$ | 4 | tetraèdrica | $109{,}5^\circ$ | $\mathrm{CH_4}$ | | $AX_3E$ | 4 | piramidal trigonal | $\approx 107^\circ$ | $\mathrm{NH_3}$ | | $AX_2E_2$ | 4 | angular | $\approx 104{,}5^\circ$ | $\mathrm{H_2O}$ | | $AX_5$ | 5 | bipiràmide trigonal | $90^\circ/120^\circ$ | $\mathrm{PCl_5}$ | | $AX_6$ | 6 | octaèdrica | $90^\circ$ | $\mathrm{SF_6}$ |

El descens progressiu de l'angle en la sèrie $\mathrm{CH_4}$ ($109{,}5^\circ$) → $\mathrm{NH_3}$ ($107^\circ$) → $\mathrm{H_2O}$ ($104{,}5^\circ$) il·lustra l'efecte d'un i dos parells solitaris sobre una disposició tetraèdrica de partida.

Polaritat molecular

Un enllaç és polar quan uneix àtoms de distinta electronegativitat: apareix un moment dipolar $\vec{\mu}$, magnitud vectorial que va del pol positiu al negatiu. La polaritat de la molècula és la suma vectorial dels moments dipolars dels seus enllaços, per la qual cosa depèn de la geometria:

$$\vec{\mu}_{\text{molècula}} = \sum_i \vec{\mu}_i$$

Així, el $\mathrm{CO_2}$ (lineal, $AX_2$) té enllaços polars però és apolar, perquè els dos dipols s'anul·len; el $\mathrm{H_2O}$ (angular, $AX_2E_2$) és polar, perquè els seus dipols no es cancel·len. La polaritat determina propietats macroscòpiques com la solubilitat ("el semblant dissol el semblant"), el punt d'ebullició o la constant dielèctrica.

4. Estructura i propietats de les substàncies covalents

Segons com s'organitzen els àtoms units covalentment, les substàncies covalents s'agrupen en dos grans tipus, amb propietats molt distintes.

Substàncies covalents moleculars

Estan formades per molècules discretes en què els àtoms s'uneixen per enllaços covalents forts, però les molècules entre si interaccionen per forces intermoleculars febles (forces de Van der Waals: dipol–dipol, dispersió de London, i enllaç d'hidrogen quan hi ha $\mathrm{H}$ unit a $\mathrm{F}$, $\mathrm{O}$ o $\mathrm{N}$). Les seues propietats:

• Punts de fusió i ebullició baixos, perquè en canviar d'estat no es trenquen els enllaços covalents, sinó les febles forces intermoleculars. Moltes són gasos o líquids a temperatura ambient ($\mathrm{H_2}$, $\mathrm{CO_2}$, $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{I_2}$).
• No condueixen l'electricitat, ni sòlides ni foses, en mancar de càrregues lliures (llevat de les que s'ionitzen en aigua, com els àcids).
• Solubilitat regida per la polaritat: les polars es dissolen en dissolvents polars i les apolars en apolars.

Substàncies covalents atòmiques (sòlids covalents reticulars)

Els àtoms s'uneixen per enllaços covalents formant una xarxa cristal·lina tridimensional que constitueix una única "macromolècula". Exemples: el diamant (carboni $sp^3$), el grafit (carboni $sp^2$, làmines), el quars ($\mathrm{SiO_2}$) i el carborúndum ($\mathrm{SiC}$). Les seues propietats:

• Punts de fusió i duresa molt elevats, perquè fondre o ratllar el sòlid exigeix trencar enllaços covalents en tota la xarxa (el diamant és el material natural més dur).
• Insolubles en pràcticament tots els dissolvents.
• No conductors, amb la notable excepció del grafit: els seus electrons $\pi$ deslocalitzats entre làmines li confereixen conductivitat elèctrica i li donen aplicació en elèctrodes i lubricants.

La comparació amb les altres substàncies del temari (iòniques, metàl·liques) mostra que les diferències de propietats no procedeixen de la força de l'enllaç covalent en si —molt intens—, sinó de com s'organitzen els àtoms i de la naturalesa de les interaccions que cal vèncer per separar les partícules.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), l'enllaç químic s'introdueix en 2n–3r d'ESO de forma qualitativa (model de Lewis, tipus d'enllaç i relació amb les propietats) i es formalitza en 1r i 2n de Batxillerat, on s'incorporen la hibridació, la geometria molecular (RPECV), la polaritat i una aproximació a la teoria d'orbitals moleculars. És un contingut central del saber bàsic "estructura i propietats de la matèria" i vertebra la competència STEM, ja que connecta model, predicció i observació experimental (paramagnetisme, solubilitat, conductivitat).

Convé anticipar idees prèvies i errors freqüents: creure que en l'enllaç covalent es transfereixen electrons (confusió amb l'iònic); pensar que fondre gel trenca enllaços $\mathrm{O}$–$\mathrm{H}$ (es trenquen ponts d'hidrogen); confondre enllaç polar amb molècula polar (cas del $\mathrm{CO_2}$); o suposar que la regla de l'octet és universal. Recursos eficaços són l'ús de models moleculars (boles i varetes) per visualitzar la geometria, simulacions interactives (per exemple, PhET "Molecule Shapes"), l'experiència clàssica de l'oxigen líquid atret per un imant per evidenciar el seu paramagnetisme, i la relació permanent entre estructura microscòpica i propietats macroscòpiques observables al laboratori.

Conclusió

L'enllaç covalent s'explica hui en diversos nivells complementaris: el model de Lewis comptabilitza els parells compartits; la teoria d'enllaç de valència, amb la hibridació, dóna compte de la geometria local; i la teoria d'orbitals moleculars, mitjançant els diagrames d'energia i l'ordre d'enllaç, prediu l'estabilitat, l'energia d'enllaç i propietats tan fines com el paramagnetisme de l'oxigen. El model RPECV completa el quadre amb una predicció senzilla de la forma molecular, de la qual es deriva la polaritat. Finalment, la distinció entre substàncies covalents moleculars i reticulars mostra com l'estructura determina les propietats de la matèria. Aquest bastiment conceptual és imprescindible per abordar la química orgànica, les forces intermoleculars i la reactivitat, i constitueix un dels pilars de la formació química en Secundària i Batxillerat.