Tema 16

La termodinàmica estudia les transformacions de l'energia en els sistemes materials i les lleis que les governen. Va nàixer en el segle XIX, lligada al perfeccionament de la màquina de vapor, i hui constitueix un dels pilars de la física i de la química: els seus principis s'apliquen per igual a un motor de combustió, a una reacció química o al metabolisme cel·lular. Aquest tema aborda dues formes de transferència d'energia —el calor i el treball—, el principi de conservació que les relaciona (la primera llei), i les seues aplicacions a les màquines tèrmiques, a les reaccions químiques i al concepte de rendiment.

Convé fixar d'entrada una idea que corregeix un error històric i molt arrelat en l'alumnat: ni el calor ni el treball són "substàncies" que un cos posseïsca. Són energia en trànsit. Va ser Joule qui, cap a 1845, va demostrar experimentalment l'equivalència entre treball mecànic i calor, soterrant la teoria del calòric; Mayer va enunciar la conservació de l'energia; Carnot havia assentat ja (1824) les bases de l'anàlisi de les màquines tèrmiques, i Clausius va formalitzar després l'aparell conceptual de la termodinàmica.

1. Calor i treball en els processos termodinàmics

Sistema, entorn i variables d'estat

Un sistema termodinàmic és la porció de l'univers que aïllem per al seu estudi; la resta és l'entorn, i ambdós formen l'univers termodinàmic. Segons la seua capacitat d'intercanvi amb l'entorn, el sistema pot ser obert (intercanvia matèria i energia), tancat (sols energia) o aïllat (ni matèria ni energia).

L'estat d'un sistema queda descrit per les seues variables d'estat (pressió $P$, volum $V$, temperatura $T$, quantitat de substància $n$), relacionades per una equació d'estat; per a un gas ideal, $PV = nRT$. Una funció d' estat sols depèn de l'estat del sistema, no del camí seguit per a assolir-lo (l'energia interna $U$, l'entalpia $H$, l'entropia $S$). El calor i el treball, en canvi, són funcions de camí: el seu valor depèn del procés.

El treball termodinàmic

En un procés en què el sistema modifica el seu volum enfront d'una pressió externa $P_{\text{ext}}$, el treball d'expansió o compressió intercanviat és:

$$W = -\int_{V_1}^{V_2} P_{\text{ext}}\,dV$$

S'adopta el criteri del sistema (IUPAC): el treball que l'entorn realitza sobre el sistema és positiu. Així, en una compressió ($V_2 < V_1$) el treball és positiu (entra energia al sistema) i en una expansió és negatiu (el sistema cedeix energia a l'entorn). Quan el procés és reversible, el sistema passa per una successió d'estats d'equilibri i $P_{\text{ext}} = P$ en cada instant, la qual cosa permet integrar amb la pressió del mateix gas.

Per a una expansió isoterma reversible d'un gas ideal:

$$W = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V}\,dV = -nRT\,\ln\frac{V_2}{V_1}$$

El calor

El calor $Q$ és l'energia transferida entre sistema i entorn com a conseqüència d'una diferència de temperatura, sense desplaçament macroscòpic. Amb el mateix criteri de signes, $Q > 0$ quan el sistema absorbeix calor (procés endotèrmic) i $Q < 0$ quan el cedeix (exotèrmic). El calor intercanviat per un cos que no canvia de fase es relaciona amb la variació de temperatura mitjançant la capacitat calorífica:

$$Q = m\,c\,\Delta T = n\,C_m\,\Delta T$$

on $c$ és el calor específic i $C_m$ la capacitat calorífica molar. En un canvi d'estat, el calor (calor latent $L$) s'intercanvia a temperatura constant: $Q = m\,L$. Microscòpicament, tant el calor com el treball acaben modificant l'energia cinètica i potencial de les partícules del sistema, és a dir, la seua energia interna.

2. Primera llei de la termodinàmica

Enunciat i energia interna

La primera llei és el principi de conservació de l'energia aplicat als sistemes termodinàmics. L'energia interna $U$ —suma de les energies cinètica i potencial de totes les partícules— és una funció d'estat la variació de la qual en un procés és igual a la suma del calor i del treball intercanviats:

$$\Delta U = Q + W$$

En forma diferencial, $dU = \delta Q + \delta W$, on $\delta$ recorda que calor i treball no són diferencials exactes. Una conseqüència immediata: en un sistema aïllat ($Q = 0$, $W = 0$) l'energia interna es conserva; i la impossibilitat del mòbil perpetu de primera espècie (una màquina que produïsca treball del no-res) és un corol·lari d'aquest principi.

Per a un gas ideal, l'energia interna depèn únicament de la temperatura (experiència de Joule de l'expansió lliure), de manera que:

$$\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T$$

Aplicació als processos característics

Aplicant la primera llei a cada tipus de procés d'un gas ideal s'obté:

• Isòcor ($V$ constant, $W = 0$): $\;\Delta U = Q_V$. El calor a volum constant mesura directament la variació d'energia interna.
• Isòbar ($P$ constant): $\;W = -P\,\Delta V$ i $Q_P = \Delta U + P\,\Delta V$.
• Isoterm ($T$ constant, $\Delta U = 0$ en gas ideal): $\;Q = -W$; tot el calor absorbit es convertix en treball.
• Adiabàtic ($Q = 0$): $\;\Delta U = W$; el sistema varia la seua temperatura a costa del treball, seguint $PV^{\gamma} = \text{cte}$, amb $\gamma = C_P/C_V$.

Entalpia i capacitats calorífiques

La majoria dels processos de laboratori i de la indústria química ocorren a pressió constant (atmosfèrica). Per a tractar-los amb comoditat es defineix l' entalpia, una altra funció d'estat:

$$H = U + PV$$

A pressió constant, el calor intercanviat coincideix amb la variació d'entalpia, $Q_P = \Delta H$, la qual cosa la convertix en la magnitud natural de la termoquímica. Per a un gas ideal, $\Delta H = n\,C_{P,m}\,\Delta T$. Combinant les definicions de $C_V$ i $C_P$ s'obté la relació de Mayer:

$$C_{P,m} - C_{V,m} = R$$

que expressa que, a pressió constant, part del calor aportat s'invertix en el treball d'expansió i no sols a elevar la temperatura.

3. Aplicació a les màquines tèrmiques i a les reaccions químiques

Màquines tèrmiques

Una màquina tèrmica és un dispositiu que, operant cíclicament, convertix calor en treball. En un cicle complet el sistema torna al seu estat inicial, de manera que $\Delta U = 0$ i, per la primera llei, el treball net útil és igual al calor net intercanviat. Un motor tèrmic pren un calor $Q_c$ d'un focus calent (a $T_c$), cedeix un calor $|Q_f|$ a un focus fred (a $T_f$) i produeix un treball:

$$W_{\text{útil}} = Q_c - |Q_f|$$

El cicle idealitzat de referència és el cicle de Carnot, format per dues isotermes i dues adiabàtiques reversibles. Recorregut en sentit invers, el mateix esquema descriu un refrigerador o una bomba de calor, que consumeixen treball per a transferir calor del focus fred al calent. La primera llei quantifica els balanços d'energia; la segona llei (tema a part) imposa que cap motor puga convertir en treball tot el calor absorbit: sempre hi ha un calor residual cedit al focus fred.

Reaccions químiques: termoquímica

La termoquímica aplica la primera llei al calor de les reaccions. A pressió constant, eixe calor és l'entalpia de reacció $\Delta_r H$: negativa en reaccions exotèrmiques (combustions, neutralitzacions) i positiva en les endotèrmiques. Per exemple, la combustió del metà:

$$\mathrm{CH_4(g) + 2\,O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2\,H_2O(l)} \qquad \Delta_r H^\circ = -890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

Com que $H$ és funció d'estat, el calor de reacció no depèn del camí: és la llei de Hess, que permet combinar reaccions conegudes per a obtindre l' entalpia d'una que no es pot mesurar directament. En la pràctica es calcula a partir de les entalpies estàndard de formació $\Delta_f H^\circ$:

$$\Delta_r H^\circ = \sum \nu\,\Delta_f H^\circ(\text{productes}) - \sum \nu\,\Delta_f H^\circ(\text{reactius})$$

on $\nu$ són els coeficients estequiomètrics. Alternativament, de forma aproximada, a partir de les energies d'enllaç:

$$\Delta_r H \approx \sum E_{\text{enllaços trencats}} - \sum E_{\text{enllaços formats}}$$

La dependència de $\Delta_r H$ amb la temperatura es descriu mitjançant la llei de Kirchhoff, $\dfrac{d(\Delta_r H)}{dT} = \Delta_r C_P$. La relació entre el calor a pressió i a volum constant, per a reaccions amb gasos, és $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta n_{\text{gas}}\,RT$.

4. Rendiment energètic

El rendiment o eficiència mesura quina fracció de l'energia subministrada s' aprofita en la forma desitjada. En un motor tèrmic és el quocient entre el treball útil i el calor absorbit del focus calent:

$$\eta = \frac{W_{\text{útil}}}{Q_c} = 1 - \frac{|Q_f|}{Q_c}$$

La segona llei, a través del teorema de Carnot, fixa un límit superior que sols depèn de les temperatures dels focus (en kelvin):

$$\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_f}{T_c}$$

Cap motor real pot superar aquest valor, i sols l'assoliria un de reversible. Per això les centrals tèrmiques treballen amb vapor com més calent millor: elevar $T_c$ (o rebaixar $T_f$) augmenta el sostre de rendiment. Els motors reals queden a més per davall del límit de Carnot per fregaments i irreversibilitats.

Per a les màquines que operen en sentit invers, l'eficiència s'expressa mitjançant el coeficient d'acompliment (COP). En un refrigerador, interessa el calor extret del focus fred per unitat de treball consumit; en una bomba de calor, el calor cedit al focus calent:

$$\mathrm{COP}_{\text{ref}} = \frac{|Q_f|}{W}, \qquad \mathrm{COP}_{\text{bomba}} = \frac{|Q_c|}{W}$$

els valors màxims dels quals (Carnot) són $\dfrac{T_f}{T_c - T_f}$ i $\dfrac{T_c}{T_c - T_f}$, respectivament, i solen ser majors que la unitat. Més enllà de les màquines, el concepte de rendiment energètic permet valorar l'eficiència de processos industrials i domèstics, i connecta amb la idea que, encara que l'energia es conserva (primera llei), la seua qualitat es degrada en cada transformació (segona llei): un missatge central per a la sostenibilitat i l'ús responsable de l'energia.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022 i decrets autonòmics de Batxillerat derivats de la LOMLOE), els continguts d'aquest tema es distribueixen en diversos nivells. En l'ESO (especialment 3r i 4t) s'introdueixen calor, temperatura, formes i transferència d'energia, i l'eficiència energètica amb un enfocament qualitatiu i competencial. La termoquímica (entalpia, llei de Hess, entalpies de formació) es desenvolupa en la Química de 2n de Batxillerat, mentre que l'estudi de les màquines tèrmiques i els principis de la termodinàmica correspon a la Física de 2n de Batxillerat.

És un tema idoni per a la competència STEM i per a plantejar situacions d' aprenentatge sobre eficiència energètica, canvi climàtic o el funcionament de motors i frigorífics. Convé anticipar les idees prèvies i errors freqüents: confondre calor i temperatura (el calor és energia en trànsit, la temperatura una propietat d'estat); imaginar el calor com una substància continguda en els cossos (herència del calòric); errar en els criteris de signes de $Q$ i $W$; creure que en un motor "es gasta" l'energia (es degrada, no desapareix); o suposar que un rendiment del 100 % és sols una qüestió de millora tècnica i no una impossibilitat de principi. El treball experimental —calorimetria senzilla, mesura de calors de dissolució o de neutralització, anàlisi de l'eficiència d'un electrodomèstic— resulta molt eficaç per a consolidar aquests conceptes.

Conclusió

Calor i treball són les dues vies per les quals un sistema intercanvia energia amb el seu entorn, i la primera llei de la termodinàmica les integra en un únic principi de conservació mitjançant l'energia interna, $\Delta U = Q + W$. D'ell es deriven l' entalpia com a calor a pressió constant, l'anàlisi dels processos característics dels gasos i les eines de la termoquímica —llei de Hess, entalpies de formació, energies d'enllaç—. La seua aplicació a les màquines tèrmiques introdueix el concepte de rendiment, el límit de Carnot del qual anticipa ja la segona llei. Aquesta armadura conceptual, que enllaça la física de l'energia amb la química de les reaccions, és la base sobre la qual es construeix l'estudi de la espontaneïtat, l'entropia i l'equilibri en els temes següents del bloc.