Tema 12

L'estudi dels gasos ocupa un lloc central en l'ensenyament de la física i la química perquè permet construir, gairebé des de zero, un model microscòpic de la matèria contrastable amb mesures macroscòpiques senzilles (pressió, volum, temperatura). Un grapat de lleis empíriques del segle XVII i XVIII va conduir a una equació d'estat, la del gas ideal, i la teoria cinètico-molecular va donar a eixa equació una interpretació en termes de molècules en moviment. Amb això es teixeix un pont entre allò observable i allò microscòpic que és un dels grans assoliments conceptuals de la ciència moderna.

Aquest tema recorre eixe camí: parteix de les lleis dels gasos i la seua síntesi en l'equació d'estat del gas ideal; explica el seu fonament amb la teoria cinètica; analitza per què els gasos reals s'aparten del model i com es corregeix (equació de van der Waals, punt crític); estén el model cinètico-molecular a tots els estats de la matèria; i acaba amb els intercanvis energètics en els canvis d'estat. El seu lloc en el temari és el de fonament de la termodinàmica i de la química física, i el seu valor didàctic resideix en la connexió constant entre model i experiència.

1. Gasos ideals

Un gas ideal és un model de gas el comportament del qual es descriu exactament mitjançant unes lleis senzilles. Es caracteritza perquè les seues partícules tenen volum propi menyspreable i no exerceixen forces entre si, tret dels xocs. Cap gas real és ideal, però tots s'aproximen a aquest comportament a pressions baixes i temperatures altes (lluny de la condensació).

Lleis empíriques dels gasos

L'estat d'una massa fixa de gas queda determinat per tres variables: pressió $P$, volum $V$ i temperatura absoluta $T$. Les relacions entre elles, obtingudes experimentalment, són:

• Llei de Boyle-Mariotte (a $T$ constant): el volum és inversament proporcional a la pressió.

$$P\,V = \text{cte} \qquad (T,\,n \ \text{constants})$$

• Llei de Charles (a $P$ constant): el volum és directament proporcional a la temperatura absoluta.

$$\frac{V}{T} = \text{cte} \qquad (P,\,n \ \text{constants})$$

• Llei de Gay-Lussac (a $V$ constant): la pressió és directament proporcional a la temperatura absoluta.

$$\frac{P}{T} = \text{cte} \qquad (V,\,n \ \text{constants})$$

• Llei d'Avogadro: a igual $P$ i $T$, volums iguals de gasos distints contenen el mateix nombre de partícules; és a dir, $V$ és proporcional a la quantitat de substància $n$.

$$\frac{V}{n} = \text{cte} \qquad (P,\,T \ \text{constants})$$

Equació d'estat del gas ideal

Combinant les lleis anteriors s'obté l'equació d'estat del gas ideal, que relaciona les quatre variables en un únic enunciat:

$$P\,V = n\,R\,T$$

on $n$ és la quantitat de substància (mol) i $R$ és la constant universal dels gasos, el valor de la qual és

$$R = 8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} = 0{,}0821\ \mathrm{atm\,L\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

En condicions normals ($P = 1\ \mathrm{atm}$, $T = 273{,}15\ \mathrm{K}$), un mol de gas ideal ocupa un volum molar de $22{,}4\ \mathrm{L}$. L'equació pot escriure's també per partícula introduint la constant de Boltzmann $k = R/N_A = 1{,}38\times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$, de manera que $PV = N k T$, sent $N = n\,N_A$ el nombre de partícules.

Llei de Dalton de les pressions parcials

En una mescla de gasos ideals que no reaccionen, la pressió total és la suma de les pressions parcials que exerciria cada component si ocupara ell sol tot el volum:

$$P_\text{total} = \sum_i P_i, \qquad P_i = x_i\,P_\text{total},$$

on $x_i = n_i/n_\text{total}$ és la fracció molar. Aquesta llei reforça la idea de independència de les partícules pròpia del model ideal.

2. Un model interpretatiu per als gasos: teoria cinètica

Les lleis anteriors són empíriques: descriuen, però no expliquen. La teoria cinètico-molecular, desenvolupada per Bernoulli, Clausius, Maxwell i Boltzmann, proporciona el model microscòpic que les justifica.

Postulats

1. Un gas està format per un nombre enorme de partícules (molècules o àtoms) en moviment continu, ràpid i desordenat.
2. El volum propi de les partícules és menyspreable enfront del volum del recipient (el gas és quasi buit).
3. No existeixen forces apreciables entre les partícules, tret durant els xocs.
4. Els xocs entre partícules i contra les parets són perfectament elàstics (es conserva l'energia cinètica).
5. L'energia cinètica mitjana de les partícules és proporcional a la temperatura absoluta del gas.

Equació fonamental de la teoria cinètica

Analitzant l'impuls que les partícules transmeten a les parets en xocar, es dedueix l'equació fonamental, que expressa la pressió en termes microscòpics:

$$P\,V = \frac{1}{3}\,N\,m\,\overline{v^2}$$

on $m$ és la massa d'una partícula i $\overline{v^2}$ és el valor mitjà del quadrat de la velocitat. La pressió apareix així com l'efecte macroscòpic dels innombrables xocs de les partícules contra les parets.

Interpretació cinètica de la temperatura

Introduint l'energia cinètica mitjana de translació, $\overline{E_c} = \tfrac{1}{2}m\overline{v^2}$, l'equació fonamental es reescriu com $PV = \tfrac{2}{3}N\overline{E_c}$. Comparant-la amb l'equació d'estat $PV = NkT$ s'obté el resultat clau del model:

$$\overline{E_c} = \frac{3}{2}\,k\,T$$

La temperatura absoluta és, per tant, una mesura de l'energia cinètica mitjana de translació de les partícules. Això explica per què existeix un zero absolut ($T = 0\ \mathrm{K}$): el límit en què cessaria el moviment de translació tèrmic.

Distribució de velocitats i velocitats característiques

Les partícules no es mouen totes a la mateixa velocitat: les seues rapideses seguixen la distribució de Maxwell-Boltzmann, una corba asimètrica que s'eixampla i desplaça cap a valors majors en augmentar la temperatura. D'ella s'extrauen tres velocitats característiques, totes de la forma $\sqrt{RT/M}$ (amb $M$ la massa molar):

$$v_\text{p} = \sqrt{\frac{2RT}{M}}, \qquad \overline{v} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}, \qquad v_\text{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}},$$

on $v_\text{p}$ és la velocitat més probable, $\overline{v}$ la velocitat mitjana i $v_\text{rms}$ la velocitat quadràtica mitjana. Que $v_\text{rms}$ depenga de $1/\sqrt{M}$ explica la llei de Graham de la difusió (els gasos lleugers difonen més de pressa) i dóna suport cinètic a la llei d'Avogadro.

3. Desviacions respecte del comportament ideal: gasos reals

El model ideal falla quan les condicions acosten les molècules entre si, és a dir, a pressions altes i temperatures baixes, on els dos postulats més forts —volum menyspreable i absència de forces— deixen de complir-se.

Factor de compressibilitat

La desviació es quantifica amb el factor de compressibilitat:

$$Z = \frac{P\,V}{n\,R\,T}$$

Per a un gas ideal $Z = 1$ a qualsevol condició. En un gas real, $Z < 1$ quan dominen les forces atractives (el gas es comprimeix més del que es preveia) i $Z > 1$ quan domina el volum propi de les molècules (el gas resistix la compressió).

Equació de van der Waals

Johannes van der Waals va corregir en 1873 l'equació del gas ideal introduint dos termes amb significat físic:

$$\left(P + \frac{a\,n^2}{V^2}\right)\!\left(V - n\,b\right) = n\,R\,T$$

• El terme $a\,n^2/V^2$ corregix la pressió: dóna compte de les forces atractives intermoleculars, que reduïxen la pressió que el gas exerceix sobre les parets.
• El terme $n\,b$ corregix el volum: descompta el volum propi (o covolum) de les molècules, que no és lliurement accessible.

Les constants $a$ i $b$ són característiques de cada gas i es determinen experimentalment.

Isotermes d'Andrews i punt crític

L'estudi experimental de les isotermes ($P$ enfront de $V$ a $T$ constant), realitzat per Thomas Andrews sobre el $\mathrm{CO_2}$, revela el fenomen de la liqüefacció. Per damunt d'una temperatura característica, la temperatura crítica $T_c$, cap pressió aconseguix liquar el gas. En el punt crític ($T_c$, $P_c$, $V_c$) desapareix la distinció entre líquid i gas. Per davall de $T_c$, les isotermes presenten un tram horitzontal que correspon a la coexistència de líquid i vapor durant la condensació. Aquest comportament, impossible en el model ideal, queda qualitativament recollit per l'equació de van der Waals.

4. Un model per a tota la matèria

La potència de la teoria cinètico-molecular és que, amb lleugeres modificacions, descriu tots els estats d'agregació, no sols els gasos. La diferència entre estats és un balanç entre dos factors contraposats: l'energia cinètica de les partícules (que les dispersa, i creix amb $T$) i les forces de cohesió intermoleculars (que les mantenen unides).

• Sòlids. Predominen les forces de cohesió. Les partícules ocupen posicions fixes (ordenades en els sòlids cristal·lins) i sols vibren al voltant d'elles. D'ací que el sòlid tinga forma i volum propis i siga pràcticament incompressible.
• Líquids. Cohesió i agitació tèrmica estan més equilibrades. Les partícules es mantenen pròximes però poden desplaçar-se unes sobre altres. El líquid té volum propi però adopta la forma del recipient, i és poc compressible.
• Gasos. Domina l'energia cinètica. Les partícules es mouen lliurement i molt separades; el gas no té forma ni volum propis, ocupa tot el recipient i és molt compressible.

Un quart estat, el plasma (gas ionitzat a molt alta temperatura), amplia el model a les condicions extremes de les estreles. En aquest marc unificat, pressió i temperatura conserven el seu significat cinètic en tots els estats, i els canvis d'estat s'interpreten com el desenllaç de la competència entre agitació tèrmica i cohesió en variar l'energia subministrada.

5. Intercanvis energètics en els canvis d'estat

Un canvi d'estat és la transició de la matèria entre dos estats de agregació. Els principals són la fusió (sòlid → líquid) i la seua inversa la solidificació; la vaporització (líquid → gas) i la seua inversa la condensació o liqüefacció; i la sublimació (sòlid → gas) i la seua inversa la sublimació regressiva o deposició. La vaporització pot donar-se en la superfície a qualsevol temperatura (evaporació) o en tota la massa a la temperatura d'ebullició.

Calor latent

A pressió constant, mentre es produeix un canvi d'estat la temperatura roman constant encara que se seguisca aportant (o retirant) calor. Eixe calor, anomenat calor latent, no augmenta l'energia cinètica (la temperatura no canvia), sinó que s'invertix a trencar o formar les forces de cohesió, modificant l'energia potencial del sistema. El calor intercanviat és proporcional a la massa:

$$Q = m\,L$$

on $L$ és el calor latent específic ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$), propi de cada substància i de cada transició (calor latent de fusió $L_f$, de vaporització $L_v$). Per a l'aigua, $L_f = 334\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$ i $L_v = 2257\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$; el valor tan alt de $L_v$ té gran importància biològica i climàtica.

Corba d'escalfament

Si s'escalfa uniformement una substància i es representa la seua temperatura enfront del temps, s'obté una corba d'escalfament amb trams inclinats i mesetes horitzontals. En els trams inclinats, el calor eleva la temperatura d'una sola fase i es calcula amb el calor específic, $Q = m\,c\,\Delta T$. En les mesetes coexisteixen dues fases i el calor és latent, $Q = m\,L$: tota l'energia s'empra en el canvi d'estat. La interpretació microscòpica és directa: en les mesetes, l' energia subministrada trenca els enllaços intermoleculars en lloc d'accelerar les partícules.

Dependència amb la pressió

Les temperatures de canvi d'estat depenen de la pressió. La temperatura d' ebullició augmenta amb la pressió externa (d'ací que en l'olla a pressió l' aigua bulla per damunt de $100\ \mathrm{°C}$ i en la muntanya, per davall). La relació entre la pressió de vapor i la temperatura en l'equilibri líquid-vapor es descriu mitjançant l'equació de Clausius-Clapeyron:

$$\ln\!\frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta H_\text{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

El conjunt d'equilibris entre fases es resumeix en el diagrama de fases ($P$ enfront de $T$), en el qual les corbes de fusió, vaporització i sublimació es tallen en el punt triple, on coexisteixen els tres estats.

Aplicació didàctica

En el currículum LOMLOE (Real Decreto 217/2022), els continguts d'aquest tema es distribueixen al llarg de l'etapa. El model cinètico-molecular dels estats de la matèria i els canvis d'estat amb els seus intercanvis energètics s' introdueixen en els primers cursos de l'ESO (2n i 3r), mentre que les lleis dels gasos i l'equació del gas ideal es formalitzen en 4t d' ESO i, amb la teoria cinètica i els gasos reals, en 1r de Batxillerat en Física i Química.

És un tema idoni per a desenvolupar la competència STEM i la competència digital mitjançant la indagació: comprovar experimentalment la llei de Boyle amb una xeringa i un manòmetre, registrar una corba d'escalfament de l'aigua, o simular la distribució de velocitats amb applets interactius. Convé planejar situacions d'aprenentatge al voltant de contextos quotidians (globus, olla a pressió, busseig, aerosols, meteorologia).

Han d'anticipar-se les idees prèvies i errors freqüents: creure que "entre les partícules d'un gas hi ha aire" (en lloc de buit); pensar que la matèria es dilata perquè "les partícules creixen" (creix la separació, no la grandària); confondre temperatura i calor; o esperar que la temperatura puge durant l'ebullició malgrat l' aport continu d'energia. El treball amb la corba d'escalfament i amb simulacions del model de partícules resulta especialment eficaç per a corregir aquestes concepcions alternatives. Ha de cuidar-se també l'ús rigorós de la temperatura absoluta (kelvin) en totes les lleis dels gasos.

Conclusió

L'estudi dels gasos il·lustra de forma exemplar el mètode de la ciència: d'unes lleis empíriques es passa a una equació d'estat i d'aquesta a un model microscòpic —la teoria cinètico-molecular— que l'explica i interpreta la pressió i la temperatura en termes de molècules en moviment. El reconeixement de les desviacions dels gasos reals i la seua correcció (van der Waals, punt crític) mostra com es refinen els models davant l'evidència. Estès a tots els estats de la matèria, el model cinètic unifica la descripció de sòlids, líquids i gasos, i explica els intercanvis energètics en els canvis d' estat mitjançant el concepte de calor latent. Aquesta armadura conceptual és la base sobre la qual es construeixen la termodinàmica i bona part de la química física.