Supòsit 18

Un supòsit d'equilibri heterogeni que articula tres idees centrals de la química de dissolucions: el càlcul de la solubilitat a partir del producte de solubilitat, el desplaçament de l'equilibri per efecte de l'ió comú i el criteri de precipitació mitjançant el quocient de reacció. Permet raonar per què una sal poc soluble no és realment insoluble i com es controla la seua precipitació al laboratori.

Enunciat

El cromat de plata, $\mathrm{Ag_2CrO_4}$, és una sal poc soluble de color roig maó el producte de solubilitat de la qual a 25 °C val $K_{ps} = 1{,}1\times10^{-12}$. La seua massa molar és $M = 331{,}7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$.

Es demana:

• a) La solubilitat molar en aigua pura, expressada també en $\mathrm{g\,L^{-1}}$, i les concentracions d'$\mathrm{Ag^+}$ i $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ en la dissolució saturada.
• b) La solubilitat molar del cromat de plata en una dissolució $0{,}10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ de cromat de potassi, $\mathrm{K_2CrO_4}$. Comparar amb l'apartat a) i justificar el resultat.
• c) Si en mesclar volums iguals de dissolucions $4{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ de nitrat de plata, $\mathrm{AgNO_3}$, i $4{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ de cromat de potassi es forma precipitat.

Resolució

Equilibri de solubilitat

En la dissolució saturada, el sòlid està en equilibri amb els seus ions. Com que és una sal de tipus $\mathrm{A_2B}$, cada fórmula unitat aporta dos cations plata i un anió cromat:

$$\mathrm{Ag_2CrO_4(s)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{Ag^+(aq)} + \mathrm{CrO_4^{2-}(aq)}$$

La constant que regeix aquest equilibri heterogeni és el producte de solubilitat, en l'expressió del qual no apareix el sòlid pur:

$$K_{ps} = [\mathrm{Ag^+}]^2\,[\mathrm{CrO_4^{2-}}]$$

a) Solubilitat en aigua pura

Si $S$ és la solubilitat molar (mols de sal dissolts per litre), l'estequiometria imposa $[\mathrm{Ag^+}] = 2S$ i $[\mathrm{CrO_4^{2-}}] = S$. Substituint:

$$K_{ps} = (2S)^2\,(S) = 4S^3 \;\Rightarrow\; S = \sqrt[3]{\frac{K_{ps}}{4}} = \sqrt[3]{\frac{1{,}1\times10^{-12}}{4}}$$ $$S = \sqrt[3]{2{,}75\times10^{-13}} = 6{,}50\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

En grams per litre:

$$s = S\,M = 6{,}50\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \times 331{,}7\ \mathrm{g\,mol^{-1}} = 2{,}16\times10^{-2}\ \mathrm{g\,L^{-1}}$$

Les concentracions iòniques de la dissolució saturada són:

$$[\mathrm{Ag^+}] = 2S = 1{,}30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\mathrm{CrO_4^{2-}}] = S = 6{,}50\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

Comprovació. En reintroduir aquests valors en l'expressió del producte de solubilitat es recupera la dada de partida, la qual cosa valida el càlcul:

$$(1{,}30\times10^{-4})^2\,(6{,}50\times10^{-5}) = 1{,}10\times10^{-12} \approx K_{ps}$$

b) Solubilitat amb ió comú

La dissolució de $\mathrm{K_2CrO_4}$ aporta ja una concentració apreciable d'ió cromat, comú amb la sal. Siga $s'$ la nova solubilitat; aleshores $[\mathrm{Ag^+}] = 2s'$ i $[\mathrm{CrO_4^{2-}}] = 0{,}10 + s' \approx 0{,}10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, ja que cal esperar $s'$ molt xicoteta. Així:

$$K_{ps} = (2s')^2\,(0{,}10) = 0{,}40\,s'^2 \;\Rightarrow\; s' = \sqrt{\frac{K_{ps}}{0{,}40}} = \sqrt{\frac{1{,}1\times10^{-12}}{0{,}40}}$$ $$s' = \sqrt{2{,}75\times10^{-12}} = 1{,}66\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

L'aproximació queda justificada, ja que $s' = 1{,}66\times10^{-6} \ll 0{,}10$. Comparant amb l'aigua pura:

$$\frac{S}{s'} = \frac{6{,}50\times10^{-5}}{1{,}66\times10^{-6}} \approx 39$$

La solubilitat es redueix unes 39 vegades. És l'efecte de l'ió comú: segons el principi de Le Chatelier, l'excés de $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ desplaça l'equilibri cap al sòlid, de manera que es dissol molta menys sal que en aigua pura.

c) Es forma precipitat?

En mesclar volums iguals, cada espècie es dilueix a la meitat. Les concentracions inicials, abans de qualsevol reacció, són:

$$[\mathrm{Ag^+}]_0 = \frac{4{,}0\times10^{-4}}{2} = 2{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\mathrm{CrO_4^{2-}}]_0 = 2{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

Es calcula el quocient de reacció $Q$ amb aquestes concentracions i es compara amb $K_{ps}$:

$$Q = [\mathrm{Ag^+}]_0^2\,[\mathrm{CrO_4^{2-}}]_0 = (2{,}0\times10^{-4})^2\,(2{,}0\times10^{-4}) = 8{,}0\times10^{-12}$$

Com que $Q = 8{,}0\times10^{-12} > K_{ps} = 1{,}1\times10^{-12}$, la dissolució està sobresaturada i es forma precipitat de $\mathrm{Ag_2CrO_4}$. El sistema precipitarà fins que $Q$ descendisca de nou a $K_{ps}$. El marge és ampli ($Q$ supera $K_{ps}$ en un factor $\approx 7$), per la qual cosa la conclusió és robusta enfront de la incertesa de la mateixa dada de $K_{ps}$.

Comentari didàctic

Aquest supòsit connecta amb els temes 49 i 54 del temari, dedicats a l'equilibri químic en dissolució i a les reaccions de precipitació. Reuneix tres destreses que convé mantenir ben separades davant l'alumnat: (1) traduir l'estequiometria al terme $4S^3$, origen de l'error freqüent de confondre la solubilitat $S$ amb la concentració de l'ió $\mathrm{Ag^+}$, que és $2S$; (2) raonar qualitativament l'efecte de l'ió comú abans de calcular-lo, perquè el nombre confirme una predicció i no la substituïsca; i (3) distingir el quocient $Q$ —situació instantània— de la constant $K_{ps}$ —situació d'equilibri—, criteri general que reapareix en qualsevol equilibri. La comparació de les solubilitats obtingudes en aigua pura i amb ió comú, junt amb l'anàlisi de la mescla, ofereix una imatge coherent i quantitativa de per què «poc soluble» no significa «insoluble», un matís que convé explicitar a l'aula.