Supòsit 61

Enunciat

Calcular el pH resultant d'agregar 2 ml de HCl 0,1 M a 500 ml d'una dissolució 2 M de bicarbonat sòdic en aigua, sabent que el pKa de l'àcid carbònic és 6,4 mentre que el pKa de l'ió bicarbonat és 10,3.

Solució

Les quantitats en joc són $n(\ce{NaHCO3}) = 0{,}500\cdot 2 = 1{,}0\ \mathrm{mol}$ i $n(\ce{HCl}) = 0{,}002\cdot 0{,}1 = 2\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol}$. L'àcid fort protona el bicarbonat, $\ce{HCO3- + H+ -> H2CO3}$, formant $2\cdot 10^{-4}$ mol de $\ce{H2CO3}$ i deixant $0{,}9998\ \mathrm{mol}$ de $\ce{HCO3-}$.

La trampa del problema. La temptació és aplicar directament Henderson-Hasselbalch amb eixes quantitats:

$$\mathrm{pH} \overset{?}{=} pK_{a1} + \log\frac{[\ce{HCO3-}]}{[\ce{H2CO3}]} = 6{,}4 + \log\frac{0{,}9998}{0{,}0002} = 6{,}4 + 3{,}70 = 10{,}1$$

Este resultat és impossible: hem afegit un àcid i el pH eixiria més bàsic que el de la dissolució de partida. L'error és oblidar que el bicarbonat és una espècie amfòtera i que la dissolució 2 M ja conté $\ce{H2CO3}$ generat per la seua pròpia dispersió $\ce{2 HCO3- <=> H2CO3 + CO3^2-}$.

Punt de partida correcte. El pH d'una sal amfòtera és pràcticament independent de la concentració:

$$\mathrm{pH}_0 \approx \frac{pK_{a1} + pK_{a2}}{2} = \frac{6{,}4 + 10{,}3}{2} = 8{,}35$$

A eixe pH, la quantitat de $\ce{H2CO3}$ ja present és

$$\frac{[\ce{H2CO3}]}{[\ce{HCO3-}]} = \frac{[\ce{H+}]}{K_{a1}} = \frac{10^{-8{,}35}}{10^{-6{,}4}} = 10^{-1{,}95} = 0{,}011$$

és a dir $[\ce{H2CO3}] \approx 0{,}011\cdot 2 \approx 0{,}022\ \mathrm{M}$, que en 0,5 L són uns $0{,}011\ \mathrm{mol}$ de $\ce{H2CO3}$: més de cinquanta vegades els $2\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol}$ que aporta el HCl.

Conclusió. Afegir $2\cdot 10^{-4}$ mol d'àcid fort a un litre-equivalent de tampó amb capacitat d'~1 mol és una pertorbació menyspreable. Resolent el balanç complet (protònic, de massa i de càrrega) el pH passa de 8,346 a 8,346: el pH es manté en 8,35. El valor de la pregunta és, essencialment, el de la dissolució amfòtera de bicarbonat, i el missatge didàctic és que cal comparar sempre la quantitat d'àcid afegit amb la capacitat del tampó abans d'aplicar Henderson-Hasselbalch.