Supòsit 16

L'equilibri químic en fase gasosa és un contingut central del temari de Química. Aquest supòsit aborda la dissociació del tetraòxid de dinitrogen, un sistema idoni perquè el seu avanç és visible —el $\mathrm{NO_2}$ és un gas bru— i perquè, en variar el nombre de mols gasosos, permet discutir amb rigor el principi de Le Chatelier enfront de la pressió, la temperatura i la concentració.

Enunciat

En un recipient tancat de volum $V = 4{,}00\ \mathrm{L}$ s'introdueixen $0{,}200\ \mathrm{mol}$ de $\mathrm{N_2O_4}$ pur, que es dissocia segons:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)} \qquad \Delta H^\circ = +57\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

Assolit l'equilibri a $T = 400\ \mathrm{K}$, la pressió total mesurada en el recipient és $P = 2{,}46\ \mathrm{atm}$. Prenga's $R = 0{,}082\ \mathrm{atm\,L\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.

Es demana:

• a) El grau de dissociació $\alpha$ del $\mathrm{N_2O_4}$ en eixes condicions.
• b) Les concentracions de totes les espècies en l'equilibri.
• c) Els valors de $K_c$ i $K_p$, comprovant la relació entre tots dos.
• d) Predir, raonadament, com afecta l'equilibri: (i) una compressió que reduïsca el volum a la meitat —calcule's el nou grau de dissociació—, (ii) un augment de temperatura i (iii) l'addició de $\mathrm{NO_2}$ a volum i temperatura constants.

Resolució

a) Grau de dissociació

Partim de $n_0 = 0{,}200\ \mathrm{mol}$ i anomenem $\alpha$ la fracció dissociada. La taula d'avanç dóna, en l'equilibri:

$$n(\mathrm{N_2O_4}) = n_0(1-\alpha), \quad n(\mathrm{NO_2}) = 2\,n_0\,\alpha, \quad n_\text{total} = n_0(1+\alpha)$$

El nombre total de mols gasosos s'obté de l'equació dels gasos ideals:

$$n_\text{total} = \frac{PV}{RT} = \frac{2{,}46 \times 4{,}00}{0{,}082 \times 400} = 0{,}300\ \mathrm{mol}$$

Igualant $n_0(1+\alpha) = 0{,}300$:

$$1+\alpha = \frac{0{,}300}{0{,}200} = 1{,}50 \;\Rightarrow\; \boxed{\alpha = 0{,}50}$$

El $50\ \%$ del $\mathrm{N_2O_4}$ inicial s'ha dissociat.

b) Concentracions en l'equilibri

Amb $\alpha = 0{,}50$:

$$n(\mathrm{N_2O_4}) = 0{,}200 \times (1-0{,}50) = 0{,}100\ \mathrm{mol}, \qquad n(\mathrm{NO_2}) = 2 \times 0{,}200 \times 0{,}50 = 0{,}200\ \mathrm{mol}$$

Dividint pel volum $V = 4{,}00\ \mathrm{L}$:

$$[\mathrm{N_2O_4}] = \frac{0{,}100}{4{,}00} = 0{,}0250\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \qquad [\mathrm{NO_2}] = \frac{0{,}200}{4{,}00} = 0{,}0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

Comprovació. La concentració total gasosa ha de coincidir amb $P/RT$:

$$[\mathrm{N_2O_4}] + [\mathrm{NO_2}] = 0{,}0750\ \mathrm{mol\,L^{-1}} = \frac{2{,}46}{0{,}082 \times 400} = 0{,}0750\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \;\checkmark$$

c) Constants d'equilibri

La constant en concentracions es defineix amb els coeficients estequiomètrics:

$$K_c = \frac{[\mathrm{NO_2}]^2}{[\mathrm{N_2O_4}]} = \frac{(0{,}0500)^2}{0{,}0250} = 0{,}100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

Com que la variació de mols gasosos és $\Delta n = 2-1 = +1$, la relació amb $K_p$ és:

$$K_p = K_c\,(RT)^{\Delta n} = 0{,}100 \times (0{,}082 \times 400) = 3{,}28\ \mathrm{atm}$$

Comprovació creuada amb pressions parcials. Les fraccions molars són $x(\mathrm{N_2O_4}) = 0{,}100/0{,}300 = 1/3$ i $x(\mathrm{NO_2}) = 2/3$, de manera que $p(\mathrm{N_2O_4}) = \tfrac{1}{3}\times 2{,}46 = 0{,}820\ \mathrm{atm}$ i $p(\mathrm{NO_2}) = \tfrac{2}{3}\times 2{,}46 = 1{,}640\ \mathrm{atm}$. Aleshores:

$$K_p = \frac{p(\mathrm{NO_2})^2}{p(\mathrm{N_2O_4})} = \frac{(1{,}640)^2}{0{,}820} = 3{,}28\ \mathrm{atm} \;\checkmark$$

L'acord entre totes dues vies valida els càlculs. Cal notar que $K_p \neq K_c$ precisament perquè $\Delta n \neq 0$.

d) Desplaçament de l'equilibri (Le Chatelier)

(i) Compressió a la meitat del volum. En passar a $V' = 2{,}00\ \mathrm{L}$ amb $T$ constant, $K_c$ no canvia. La concentració inicial de referència és $c_0 = 0{,}200/2{,}00 = 0{,}100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ i, expressant $K_c$ en funció d'$\alpha$:

$$K_c = \frac{4\,c_0\,\alpha^2}{1-\alpha} = 0{,}100 \;\Rightarrow\; 4\alpha^2 + \alpha - 1 = 0$$

Resolent l'equació de segon grau i prenent l'arrel positiva:

$$\alpha = \frac{-1 + \sqrt{1 + 16}}{8} = \frac{-1 + 4{,}123}{8} = 0{,}39$$

El grau de dissociació baixa de $0{,}50$ a $0{,}39$: en augmentar la pressió el sistema es desplaça cap al costat amb menys mols gasosos, el $\mathrm{N_2O_4}$. El càlcul confirma quantitativament la predicció qualitativa de Le Chatelier.

(ii) Augment de temperatura. La dissociació és endotèrmica ($\Delta H^\circ > 0$), així que un increment de $T$ desplaça l'equilibri cap a la dreta: $\alpha$ creix, es forma més $\mathrm{NO_2}$ i la mescla s'enfosqueix. La mateixa $K_c$ augmenta amb la temperatura (equació de Van't Hoff).

(iii) Addició de $\mathrm{NO_2}$. A $V$ i $T$ constants, afegir producte fa que el quocient de reacció supere la constant, $Q_c > K_c$, i el sistema evoluciona cap a l'esquerra consumint part del $\mathrm{NO_2}$ afegit i regenerant $\mathrm{N_2O_4}$, fins a restablir $Q_c = K_c$.

Comentari didàctic

Aquest supòsit s'ancora en el Tema 54 (equilibri químic) i articula, sobre un únic sistema, quasi tots els seus continguts nuclears: taula d'avanç, grau de dissociació, càlcul de $K_c$ i $K_p$, la relació $K_p = K_c(RT)^{\Delta n}$ i l' aplicació del principi de Le Chatelier als tres factors clàssics. El seu major valor per a l'aula és doble. Primer, que el $\mathrm{N_2O_4}\rightleftharpoons \mathrm{NO_2}$ és un equilibri observable —el color bru del $\mathrm{NO_2}$ permet «veure» el desplaçament en escalfar o comprimir un tub segellat—, la qual cosa connecta el model matemàtic amb una experiència sensible. Segon, que l' apartat (i) transforma Le Chatelier d'enunciat memorístic en predicció verificable amb nombres, un hàbit de rigor que convé inculcar. Convé insistir en dues concepcions alternatives freqüents: creure que $K_c$ canvia amb la pressió o la concentració (només canvia amb la temperatura) i confondre el desplaçament de l'equilibri amb una variació de la constant. La doble comprovació —concentració total enfront de $P/RT$, i $K_p$ per dues vies— modela a més l'autoavaluació que l'opositor ha de saber proposar a l'alumnat.