Supòsit 47

Enunciat

En el tractament d'aigües residuals industrials, una dissolució aquosa de permanganat de potassi reacciona amb etanol, en medi bàsic. Com a resultat del procés es formen diòxid de manganès i acetat de potassi.

a) Ajusta la reacció química pel mètode de l'ió-electró en medi bàsic, indicant clarament les semireaccions i el procediment seguit. (10 punts)

b) Es fan reaccionar 25,0 mL d'una dissolució de permanganat de potassi 0,0200 M amb una dissolució que conté 0,0150 mol d'etanol. A partir de les semireaccions obtingudes a l'apartat anterior determina la variació d'energia lliure de Gibbs estàndard de la reacció i interpreta el resultat en termes d'espontaneïtat. (6 punts)

c) Indica dues dificultats habituals de l'alumnat en l'ajust de reaccions redox en medi bàsic i proposa una estratègia didàctica concreta per treballar-les a l'aula. (4 punts)

(Dades: $E^\circ(\ce{MnO4-}/\ce{MnO2}) = +0{,}59$ V; $E^\circ(\ce{CH3COO-}/\ce{C2H5OH}) = -0{,}80$ V; $F = 96485$ C·mol⁻¹)

Solució

a) Ajust per ió-electró. Primer, els estats d'oxidació que canvien:

• Mn: de $+7$ en $\ce{MnO4-}$ a $+4$ en $\ce{MnO2}$ → guanya 3 e⁻ (reducció).
• C: el carboni carbinòlic de l'etanol ($\ce{CH3-CH2OH}$) té estat $-1$; el carboni carboxílic de l'acetat ($\ce{CH3COO-}$) té $+3$ → perd 4 e⁻ (oxidació). El carboni metílic no canvia.

Semireacció de reducció (medi bàsic: s'equilibra l'oxigen amb $\ce{H2O}$ i l'hidrogen amb $\ce{OH-}$):

$$\ce{MnO4- + 2 H2O + 3 e- -> MnO2 + 4 OH-}$$

Semireacció d'oxidació:

$$\ce{C2H5OH + 5 OH- -> CH3COO- + 4 H2O + 4 e-}$$

Multiplicant la primera per 4 i la segona per 3 (mínim comú múltiple: 12 electrons) i sumant:

$$\ce{4 MnO4- + 3 C2H5OH -> 4 MnO2 + 3 CH3COO- + OH- + 4 H2O}$$

En forma molecular, afegint els contraions $\ce{K+}$:

$$\ce{4 KMnO4 + 3 C2H5OH -> 4 MnO2 + 3 CH3COOK + KOH + 4 H2O}$$

Comprovació (imprescindible fer-la davant del tribunal): Mn 4 = 4; C 6 = 6; K 4 = 4; O $16+3 = 19$ a l'esquerra i $8+6+1+4 = 19$ a la dreta; H 18 = 18; càrrega $-4 = -3-1$. ✔

b) $\Delta G^\circ$ de la reacció. La pila corresponent té el permanganat com a càtode (es redueix) i l'etanol com a ànode (s'oxida):

$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{càtode}} - E^\circ_{\text{ànode}} = 0{,}59 - (-0{,}80) = +1{,}39\ \mathrm{V}$$

Amb $n = 12$ electrons intercanviats en l'equació ajustada:

$$\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -12 \cdot 96485 \cdot 1{,}39 = -1{,}609\cdot 10^{6}\ \mathrm{J} = \boxed{-1609\ \mathrm{kJ}}$$

per mol de reacció tal com està escrita (és a dir, per cada 4 mol de $\ce{MnO4-}$), equivalents a $-134{,}1$ kJ per mol d'electrons transferits. Com que $E^\circ_{\text{pila}} > 0$ i $\Delta G^\circ < 0$, la reacció és espontània en condicions estàndard, i molt: és precisament el que fa útil el permanganat com a oxidant en depuració d'aigües.

Sobre les quantitats de l'enunciat. $n(\ce{MnO4-}) = 0{,}0250 \cdot 0{,}0200 = 5{,}00\cdot 10^{-4}$ mol i $n(\ce{C2H5OH}) = 0{,}0150$ mol. L'estequiometria 4:3 exigiria només $3{,}75\cdot 10^{-4}$ mol d'etanol, o siga que l'etanol està en excés de gairebé 40 vegades i el reactiu limitant és el permanganat. L'avanç de reacció és $\xi = 5{,}00\cdot 10^{-4}/4 = 1{,}25\cdot 10^{-4}$ mol, de manera que l'energia lliure realment alliberada en eixes condicions és $\Delta G = -1609 \cdot 1{,}25\cdot 10^{-4} = -0{,}201$ kJ $= -201$ J. Convé dir-ho explícitament: $\Delta G^\circ$ és una magnitud molar, no depèn de les quantitats; les dades de volum i concentració serveixen per identificar el limitant.

c) Apartat didàctic (orientació). Dues dificultats molt documentades:

1. L'equilibrat de $\ce{O}$ i $\ce{H}$ en medi bàsic. L'alumnat aplica mecànicament la recepta del medi àcid ($\ce{H2O}$ i $\ce{H+}$) i després «neutralitza» sense entendre què fa, o afegeix $\ce{OH-}$ a ull. Es manifesta en semireaccions amb la càrrega descompensada.
2. Assignar l'estat d'oxidació al carboni orgànic. Amb ions senzills la regla funciona, però en $\ce{CH3-CH2OH}$ l'alumnat aplica «$-2$ per a l'O, $+1$ per a l'H» al conjunt de la molècula i n'obté un valor mitjà que no li permet comptar electrons per àtom.

Estratègia concreta suggerida: treballar l'ajust amb balanç de càrrega com a criteri de tancament —no com a comprovació final— fent que cada semireacció s'escriga en tres columnes (àtoms diferents de O i H / oxígens amb $\ce{H2O}$ / hidrògens amb $\ce{OH-}$) i que l'últim pas siga sempre igualar càrregues amb electrons; i introduir l'estat d'oxidació del carboni per enllaç, dibuixant l'estructura i assignant $-1$ per cada enllaç C–H, $+1$ per cada enllaç C–O i $0$ per cada C–C. Amb eixa regla, l'alumnat veu que el carboni carbinòlic passa de $-1$ a $+3$ i que la sèrie alcohol → aldehid → àcid és una escala d'oxidació de dos electrons per graó.

⚠️ Este apartat és de resposta oberta i el que hi ha ací és una orientació, no una resposta model: el tribunal valora el criteri docent propi.