Supòsit 13

Un supòsit d'enllaç covalent que recorre les quatre eines nuclears del tema: les estructures de Lewis, el model de repulsió de parells d'electrons de la capa de valència (TRPECV), la hibridació i la polaritat molecular. El seu interés rau en encadenar el raonament —de la fórmula electrònica a la geometria, i d'aquesta a les propietats macroscòpiques— i en desmuntar una idea intuïtiva freqüent de l'alumnat: que molècules amb la mateixa fórmula general comparteixen forma.

Enunciat

Es consideren quatre molècules en fase gasosa: $\mathrm{BF_3}$, $\mathrm{CO_2}$, $\mathrm{NH_3}$ i $\mathrm{H_2O}$. Nombres atòmics: $Z(\mathrm{H})=1$, $Z(\mathrm{B})=5$, $Z(\mathrm{C})=6$, $Z(\mathrm{N})=7$, $Z(\mathrm{O})=8$, $Z(\mathrm{F})=9$. Electronegativitats de Pauling: $\chi_\mathrm{H}=2{,}20$, $\chi_\mathrm{B}=2{,}04$, $\chi_\mathrm{C}=2{,}55$, $\chi_\mathrm{N}=3{,}04$, $\chi_\mathrm{O}=3{,}44$, $\chi_\mathrm{F}=3{,}98$.

Es demana:

• a) Escriure les estructures de Lewis i indicar, per a l'àtom central, el nombre de parells enllaçants i de parells solitaris.
• b) Predir la geometria molecular amb la TRPECV i estimar l'angle d'enllaç.
• c) Indicar la hibridació de l'àtom central en cada molècula.
• d) Determinar quines són polars i quines apolars, justificant-ho amb la geometria i la polaritat dels enllaços. Estimar el moment dipolar de l'aigua i comparar-lo amb el valor experimental.
• e) Relacionar el tipus d'enllaç i les forces intermoleculars amb les propietats físiques observades.

Resolució

a) Estructures de Lewis

Es compten primer els electrons de valència totals: $\mathrm{BF_3}$ aporta $3+3\times 7 = 24$; $\mathrm{CO_2}$, $4+2\times 6 = 16$; $\mathrm{NH_3}$, $5+3\times 1 = 8$; $\mathrm{H_2O}$, $6+2\times 1 = 8$. Distribuint-los segons la regla de l'octet s'obté, per a l'àtom central:

• $\mathrm{BF_3}$: tres enllaços senzills $\mathrm{B\!-\!F}$; el bor queda amb només $6$ electrons (octet incomplet). Parells enllaçants $=3$, solitaris $=0$.
• $\mathrm{CO_2}$: dos dobles enllaços $\mathrm{O\!=\!C\!=\!O}$. Parells enllaçants $=4$ (dos dominis), solitaris $=0$.
• $\mathrm{NH_3}$: tres enllaços $\mathrm{N\!-\!H}$ i un parell solitari en el nitrogen. Enllaçants $=3$, solitaris $=1$.
• $\mathrm{H_2O}$: dos enllaços $\mathrm{O\!-\!H}$ i dos parells solitaris en l'oxigen. Enllaçants $=2$, solitaris $=2$.

Comprovació per càrrega formal. Amb $q_f = N_{\text{val}} - N_{\text{solitaris}} - \tfrac{1}{2}\,N_{\text{enllaçants}}$, el carboni del $\mathrm{CO_2}$ dóna $q_f = 4 - 0 - \tfrac{1}{2}\cdot 8 = 0$ i cada oxigen $q_f = 6 - 4 - \tfrac{1}{2}\cdot 4 = 0$. Totes les estructures proposades tenen càrrega formal nul·la en cada àtom, la qual cosa confirma que són les més estables.

b) Geometria (TRPECV)

Es compta el nombre de dominis electrònics (enllaços —senzills o múltiples— més parells solitaris) al voltant de l'àtom central:

$$\begin{aligned} \mathrm{BF_3}&: \text{3 dominis (AX}_3\text{)} \to \text{trigonal plana},\ 120^\circ \\ \mathrm{CO_2}&: \text{2 dominis (AX}_2\text{)} \to \text{lineal},\ 180^\circ \\ \mathrm{NH_3}&: \text{4 dominis (AX}_3\text{E)} \to \text{piramidal trigonal},\ \approx 107^\circ \\ \mathrm{H_2O}&: \text{4 dominis (AX}_2\text{E}_2\text{)} \to \text{angular},\ \approx 104{,}5^\circ \end{aligned}$$

El parell solitari ocupa més volum que un parell enllaçant, de manera que comprimeix progressivament l'angle respecte al valor tetraèdric ideal: $109{,}5^\circ \to 107^\circ\ (\mathrm{NH_3}) \to 104{,}5^\circ\ (\mathrm{H_2O})$, en passar d'un a dos parells solitaris.

c) Hibridació de l'àtom central

El nombre de dominis (nombre estèric) fixa la hibridació: $2 \to sp$, $3 \to sp^2$, $4 \to sp^3$. Per tant:

$$\mathrm{BF_3}\!:\ sp^2 \qquad \mathrm{CO_2}\!:\ sp \qquad \mathrm{NH_3}\!:\ sp^3 \qquad \mathrm{H_2O}\!:\ sp^3$$

En el $\mathrm{CO_2}$, els dos enllaços $\pi$ es formen amb orbitals $p$ sense hibridar del carboni, coherent amb la hibridació $sp$ de l'àtom central.

d) Polaritat

La polaritat de cada enllaç s'estima per la diferència d'electronegativitat: $\Delta\chi(\mathrm{B\!-\!F})=1{,}94$, $\Delta\chi(\mathrm{C\!=\!O})=0{,}89$, $\Delta\chi(\mathrm{N\!-\!H})=0{,}84$ i $\Delta\chi(\mathrm{O\!-\!H})=1{,}24$. Tots els enllaços són polars. No obstant això, el moment dipolar molecular és la suma vectorial dels dipols d'enllaç, que depén de la geometria:

• $\mathrm{BF_3}$ (trigonal plana) i $\mathrm{CO_2}$ (lineal) són simètriques: els dipols es cancel·len i la molècula és apolar ($\mu = 0$), tot i tindre enllaços molt polars.
• $\mathrm{NH_3}$ (piramidal) i $\mathrm{H_2O}$ (angular) manquen d'aquesta simetria: els dipols no es cancel·len i les molècules són polars.

Estimació per a l'aigua. Prenent un dipol d'enllaç tabulat $\mu_{\text{enllaç}}(\mathrm{O\!-\!H})\approx 1{,}5\ \mathrm{D}$ i l'angle $\theta = 104{,}5^\circ$, la resultant al llarg de l'eix de simetria val:

$$\mu = 2\,\mu_{\text{enllaç}}\cos\frac{\theta}{2} = 2\times 1{,}5\times\cos(52{,}25^\circ) = 2\times 1{,}5\times 0{,}612 = 1{,}84\ \mathrm{D}$$

Comprovació. El valor experimental és $\mu_{\exp}(\mathrm{H_2O}) = 1{,}85\ \mathrm{D}$; la predicció geomètrica el reprodueix amb un error inferior a l'$1\%$, la qual cosa valida tant l'angle com el model vectorial.

e) Propietats i tipus d'enllaç

Les quatre són substàncies covalents moleculars: dins de cada molècula l'enllaç és fort, però l'estat d'agregació a temperatura ambient el governen les forces intermoleculars, que deriven de la polaritat calculada en l'apartat d):

• $\mathrm{CO_2}$ i $\mathrm{BF_3}$, apolars, només presenten forces de dispersió de London: són gasos i el $\mathrm{CO_2}$ sublima a $-78{,}5\ ^\circ\mathrm{C}$.
• $\mathrm{NH_3}$ i $\mathrm{H_2O}$, polars, formen enllaços d'hidrogen. Els de l'aigua ($\mathrm{O\!-\!H\cdots O}$) són més intensos que els de l'amoníac ($\mathrm{N\!-\!H\cdots N}$), la qual cosa explica el salt de temperatures d'ebullició: $-33\ ^\circ\mathrm{C}$ enfront de $100\ ^\circ\mathrm{C}$.

El contrast amb un sòlid iònic com el $\mathrm{NaCl}$ (fusió a $\approx 801\ ^\circ\mathrm{C}$) subratlla la diferència d'escala: allà no hi ha molècules discretes, sinó una xarxa d'interaccions electrostàtiques.

Comentari didàctic

Aquest supòsit connecta amb els temes d'enllaç covalent i geometria molecular (Temes 41 i 42) del temari. El seu valor a l'aula és doble. Primer, evidencia que $\mathrm{CO_2}$ i $\mathrm{H_2O}$, ambdues d'estequiometria $\mathrm{AX_2}$, tenen formes i polaritats oposades: la clau està en els parells solitaris de l'àtom central, un error conceptual habitual de l'alumnat. Segon, la comprovació quantitativa del moment dipolar de l'aigua mostra que la TRPECV no és un model merament qualitatiu, sinó que ofereix prediccions contrastables amb la dada experimental. Encadenar Lewis → TRPECV → hibridació → polaritat → propietats permet a l'opositor exposar una seqüència lògica completa i proposar a l'alumnat la verificació numèrica com a estratègia d'autoavaluació.