Supòsit 20

Un supòsit de química orgànica que integra la formulació, el reconeixement dels tipus d'isomeria i l'estudi raonat d'un mecanisme de reacció. Permet mostrar com una mateixa fórmula molecular alberga diverses estructures diferents i discutir una concepció alternativa freqüent de l'alumnat: creure que la fórmula molecular determina de forma unívoca les propietats d'un compost.

Enunciat

Masses atòmiques relatives: $\mathrm{H}=1{,}0$; $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{O}=16{,}0$; $\mathrm{Br}=80{,}0$.

Es considera la fórmula molecular $\mathrm{C_4H_8}$ i, més endavant, el 2-bromobutà, $\mathrm{CH_3\text{-}CHBr\text{-}CH_2\text{-}CH_3}$.

Es demana:

• a) Calcular l'índex d'insaturació de $\mathrm{C_4H_8}$ i proposar tots els seus isòmers constitucionals, classificant-los segons el tipus d'isomeria. Identificar el grup funcional present.
• b) Indicar raonadament quins d'aquests isòmers presenten isomeria geomètrica (cis-trans) i quin és el més estable.
• c) Per al 2-bromobutà, calcular la seua massa molar i justificar si presenta isomeria òptica, indicant el nombre d'estereoisòmers.
• d) El 2-bromobutà es tracta amb $\mathrm{KOH}$. Raonar el producte majoritari segons el mecanisme (eliminació o substitució) i les condicions. Si $13{,}7\ \mathrm{g}$ de 2-bromobutà reaccionen per eliminació amb un rendiment del 80 %, calcular la massa de but-2-è obtinguda i comprovar el resultat mitjançant un balanç de matèria.

Resolució

a) Índex d'insaturació i isòmers de C₄H₈

L'índex d'insaturació (o graus d'insaturació) mesura el nombre d'anells i enllaços múltiples a partir de la fórmula molecular:

$$\mathrm{IDH} = \frac{2C + 2 - H}{2} = \frac{2\cdot 4 + 2 - 8}{2} = 1$$

Un valor $\mathrm{IDH}=1$ significa un anell o un doble enllaç. Amb eixa restricció, els isòmers constitucionals de $\mathrm{C_4H_8}$ són cinc:

• Alquens (un doble enllaç $\mathrm{C{=}C}$): but-1-è, but-2-è i 2-metilprop-1-è.
• Cicloalcans (un anell): ciclobutà i metilciclopropà.

La classificació de les relacions d'isomeria és la següent:

• Isomeria de posició: but-1-è enfront de but-2-è (igual cadena, distinta posició del doble enllaç).
• Isomeria de cadena: but-1-è enfront de 2-metilprop-1-è (cadena lineal enfront de ramificada), i ciclobutà enfront de metilciclopropà.
• Isomeria de funció: els alquens enfront dels cicloalcans, en pertànyer a famílies distintes malgrat compartir fórmula.

El grup funcional dels tres primers és el doble enllaç $\mathrm{C{=}C}$ (alquè); els cicloalcans no tenen grup funcional pròpiament dit (només presenten enllaços $\mathrm{C\text{-}C}$ i $\mathrm{C\text{-}H}$).

b) Isomeria geomètrica (cis-trans)

Un alquè presenta isomeria geomètrica quan cada carboni del doble enllaç suporta dos substituents distints, ja que el doble enllaç impedeix la rotació lliure. Analitzant els tres alquens:

• but-1-è, $\mathrm{CH_2{=}CH\text{-}CH_2\text{-}CH_3}$: el carboni terminal porta dos àtoms d'$\mathrm{H}$ iguals; no presenta cis-trans.
• 2-metilprop-1-è, $\mathrm{CH_2{=}C(CH_3)_2}$: un carboni porta dos grups $\mathrm{CH_3}$ iguals; no presenta cis-trans.
• but-2-è, $\mathrm{CH_3\text{-}CH{=}CH\text{-}CH_3}$: cada carboni del doble enllaç porta un $\mathrm{H}$ i un $\mathrm{CH_3}$, distints entre si. Sí que presenta isomeria geomètrica: cis (Z) i trans (E).

L'isòmer trans (E)-but-2-è és més estable que el cis, perquè els dos grups metil queden en costats oposats i es redueix la repulsió estèrica.

c) 2-bromobutà: massa molar i isomeria òptica

La massa molar s'obté de la fórmula $\mathrm{C_4H_9Br}$:

$$M = 4\cdot 12{,}0 + 9\cdot 1{,}0 + 80{,}0 = 137{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

En l'estructura $\mathrm{CH_3\text{-}CHBr\text{-}CH_2\text{-}CH_3}$, el carboni 2 està unit a quatre grups diferents: $\mathrm{-H}$, $\mathrm{-Br}$, $\mathrm{-CH_3}$ i $\mathrm{-CH_2CH_3}$. És, per tant, un carboni estereogènic (asimètric) i la molècula és quiral. Presenta isomeria òptica, amb dos estereoisòmers que són enantiòmers entre si (configuracions $R$ i $S$), imatges especulars no superposables i òpticament actius. El grup funcional és el d'halogenoalcà ($\mathrm{C\text{-}Br}$).

d) Reactivitat enfront de KOH: eliminació o substitució

El 2-bromobutà és un halur secundari. Amb $\mathrm{KOH}$ competeixen dues vies:

• Amb $\mathrm{KOH}$ dissolt en etanol i en calent predomina l' eliminació (E2): la base forta capta un hidrogen d'un carboni contigu ($\beta$) mentre se'n va el $\mathrm{Br^-}$, en un sol pas concertat (amb disposició anti-periplanar d'$\mathrm{H}$ i $\mathrm{Br}$) i cinètica de segon ordre.
• Amb $\mathrm{KOH}$ aquós, diluït i a menor temperatura, guanya la substitució nucleòfila, que condueix a butan-2-ol, $\mathrm{CH_3\text{-}CHOH\text{-}CH_2\text{-}CH_3}$.

En l'eliminació hi ha dos hidrògens $\beta$ possibles. Segons la regla de Zaitsev, el producte majoritari és l'alquè més substituït i estable, el but-2-è, enfront del but-1-è (minoritari, tipus Hofmann):

$$\mathrm{CH_3\text{-}CHBr\text{-}CH_2\text{-}CH_3} + \mathrm{KOH} \to \mathrm{CH_3\text{-}CH{=}CH\text{-}CH_3} + \mathrm{KBr} + \mathrm{H_2O}$$

Càlcul estequiomètric. Els mols d'halur de partida són:

$$n = \frac{13{,}7\ \mathrm{g}}{137{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 0{,}100\ \mathrm{mol}$$

L'estequiometria és $1{:}1$, de manera que el rendiment teòric seria $0{,}100\ \mathrm{mol}$ de but-2-è. Amb un rendiment del 80 %:

$$n_{\text{real}} = 0{,}80 \times 0{,}100 = 0{,}0800\ \mathrm{mol}$$ $$m = n_{\text{real}}\cdot M = 0{,}0800 \times 56{,}0 = 4{,}48\ \mathrm{g}$$

on $M(\mathrm{C_4H_8}) = 4\cdot 12{,}0 + 8\cdot 1{,}0 = 56{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$.

Comprovació per balanç de matèria. L'equació està ajustada: a l'esquerra $\mathrm{C_4H_{10}BrKO}$ i a la dreta $\mathrm{C_4H_8}+\mathrm{KBr}+\mathrm{H_2O}$, amb 4 $\mathrm{C}$, 10 $\mathrm{H}$, 1 $\mathrm{Br}$, 1 $\mathrm{K}$ i 1 $\mathrm{O}$ en tots dos costats. A més, la massa que perd cada mol d'halur en passar a alquè és

$$\Delta M = 137{,}0 - 56{,}0 = 81{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}} = M(\mathrm{HBr}),$$

és a dir, exactament la d'una molècula d'$\mathrm{HBr}$ ($1{,}0 + 80{,}0$), la qual cosa confirma que s'elimina formalment $\mathrm{HBr}$ i que l'ordre de magnitud del resultat és coherent: el producte pesa menys que el reactiu.

Comentari didàctic

Aquest supòsit connecta amb els temes d'hidrocarburs i isomeria i de reactivitat en química del carboni (Temes 59/60). És idoni per a evidenciar tres idees: (1) que una mateixa fórmula molecular admet diverses estructures, la qual cosa motiva la distinció entre isomeria de cadena, de posició, de funció, geomètrica i òptica; (2) que la geometria del doble enllaç i la quiralitat tenen conseqüències físiques i biològiques reals, no merament formals; i (3) que l'elecció entre eliminació i substitució depèn del substrat i de les condicions, i es raona a partir del mecanisme, no es memoritza. El tancament estequiomètric amb balanç de matèria enllaça la química orgànica amb la quantitativa i ofereix a l'alumnat una estratègia d' autoavaluació: comprovar que la massa perduda correspon a l'$\mathrm{HBr}$ eliminat.