Supòsit 24

La calorimetria mesura intercanvis de calor a partir de variacions de temperatura. Aquesta pràctica persegueix dos objectius clàssics de laboratori —determinar la calor específica d'un sòlid i estimar l'entalpia de dissolució d'una sal— sobre un mateix fonament: el balanç d'energia en un sistema aïllat, $Q = m\,c\,\Delta T$, corregit per la capacitat calorífica del propi calorímetre. És un supòsit idoni per a treballar la propagació d'incerteses i l'expressió correcta d'un resultat experimental.

Enunciat

Es disposa d'un calorímetre senzill (vas Dewar amb tapa i agitador) la capacitat calorífica del qual es desconeix. L'objectiu és doble: (1) mesurar la calor específica d'una mostra metàl·lica i (2), com a variant, obtindre l'entalpia molar de dissolució d'una sal. Abans de les dues mesures és imprescindible calibrar el calorímetre, és a dir, determinar la seua capacitat calorífica $C$.

Material i instruments: calorímetre amb tapa i agitador; termòmetre digital (resolució $0{,}1\ {}^\circ\mathrm{C}$, incertesa $\pm 0{,}5\ {}^\circ\mathrm{C}$); balança ($\pm 0{,}1\ \mathrm{g}$); proveta; placa calefactora per a un bany d'aigua en ebullició; aigua destil·lada; mostra metàl·lica granulada; nitrat d'amoni com a sal d'assaig. Es pren per a l'aigua $c_a = 4{,}18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}$.

Desenvolupament

Fonament teòric

En un sistema tèrmicament aïllat l'energia es conserva, de manera que la suma de calors intercanviades és nul·la:

$$\sum_i Q_i = 0 \qquad\Longrightarrow\qquad Q_{\text{cedida}} + Q_{\text{guanyada}} = 0$$

El calorímetre no és un recipient ideal: les seues parets, el termòmetre i l'agitador absorbeixen part de la calor. Aquest efecte es resumeix en una capacitat calorífica del calorímetre $C$, que es pot expressar com a equivalent en aigua $k = C/c_a$ (massa d'aigua que es comportaria igual). L'aigua del calorímetre i aquest últim canvien de temperatura de forma solidària; per això, en tots els balanços, al terme $m_a c_a$ se li suma $C$.

Per a l'entalpia de dissolució s'usa que, a pressió constant, la calor intercanviada coincideix amb la variació d'entalpia, $Q_p = \Delta H$. Referint-la a la quantitat de substància dissolta $n$ s'obté la magnitud molar $\Delta H_{\text{dis}} = Q_p / n$, positiva si el procés és endotèrmic.

Muntatge i procediment

Calibratge del calorímetre (mètode de les mescles). S'introdueixen $m_1 = 150{,}0\ \mathrm{g}$ d'aigua freda a $T_1 = 20{,}0\ {}^\circ\mathrm{C}$ i s'afegeixen $m_2 = 150{,}0\ \mathrm{g}$ d'aigua calenta a $T_2 = 60{,}0\ {}^\circ\mathrm{C}$. Es tapa, s'agita i es registra la temperatura d'equilibri.

Calor específica del metall. S'escalfen $m_M = 80{,}0\ \mathrm{g}$ de metall en un bany d'aigua en ebullició fins a $T_M = 99{,}0\ {}^\circ\mathrm{C}$. En el calorímetre hi ha $m_a = 200{,}0\ \mathrm{g}$ d'aigua a $T_i = 21{,}0\ {}^\circ\mathrm{C}$. Es transfereix el metall amb rapidesa, s'agita i s'anota la temperatura d'equilibri.

Variant de dissolució. Sobre $100{,}0\ \mathrm{g}$ d'aigua es dissolen $5{,}00\ \mathrm{g}$ de sal, agitant i registrant la temperatura extrema assolida.

En les tres fases convé registrar la temperatura enfront del temps i extrapolar a l'instant de la mescla (correcció de Regnault) per a descomptar les pèrdues cap a l'entorn.

Tractament de dades i errors

Capacitat calorífica del calorímetre. Amb la temperatura d'equilibri mesurada $T_e = 38{,}5\ {}^\circ\mathrm{C}$, el balanç $(m_1 c_a + C)(T_e - T_1) = m_2 c_a (T_2 - T_e)$ aïlla $C$:

$$C = \frac{m_2 c_a (T_2 - T_e)}{T_e - T_1} - m_1 c_a = \frac{150{,}0\cdot 4{,}18\cdot(60{,}0-38{,}5)}{38{,}5-20{,}0} - 627 = 102\ \mathrm{J\,K^{-1}}$$

equivalent a $k = C/c_a = 24{,}4\ \mathrm{g}$ d'aigua.

Calor específica del metall. La calor cedida pel metall iguala la guanyada per l'aigua i el calorímetre:

$$m_M c_M (T_M - T_e) = (m_a c_a + C)(T_e - T_i)$$

Amb la lectura $T_e = 26{,}6\ {}^\circ\mathrm{C}$:

$$c_M = \frac{(m_a c_a + C)(T_e - T_i)}{m_M (T_M - T_e)} = \frac{(836 + 102)\cdot 5{,}6}{80{,}0\cdot 72{,}4} = 0{,}91\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}$$

Propagació d'incertesa. Com que el resultat és un producte i quocient de factors, es combinen incerteses relatives. Anomenant $\Delta T_1 = T_e - T_i = 5{,}6\ \mathrm{K}$, $\Delta T_2 = T_M - T_e = 72{,}4\ \mathrm{K}$ i $K = m_a c_a + C$:

$$\frac{u(c_M)}{c_M} = \sqrt{\left(\frac{u(\Delta T_1)}{\Delta T_1}\right)^2 + \left(\frac{u(\Delta T_2)}{\Delta T_2}\right)^2 + \left(\frac{u(m_M)}{m_M}\right)^2 + \left(\frac{u(K)}{K}\right)^2}$$

Cada diferència de temperatures hereta $u(\Delta T) = \sqrt{2}\cdot 0{,}5 = 0{,}7\ \mathrm{K}$. El terme dominant és, amb diferència, el de la pujada de l'aigua: $0{,}7/5{,}6 = 0{,}13$ (un 13 %), enfront de l'1 % de $\Delta T_2$ i contribucions menyspreables de les masses. Així $u(c_M)\approx 0{,}13\cdot 0{,}91 = 0{,}12\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}$, i el resultat s'expressa amb les xifres significatives coherents amb la seua incertesa:

$$c_M = (0{,}91 \pm 0{,}12)\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}$$

compatible amb el valor tabulat de l'alumini, $0{,}90\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}$.

Entalpia de dissolució (variant). Si en dissoldre la sal la temperatura cau de $21{,}0$ a $17{,}8\ {}^\circ\mathrm{C}$, el procés absorbeix la calor cedida per la dissolució (massa $m_{\text{sol}} = 105{,}0\ \mathrm{g}$) i el calorímetre. Amb $n = 5{,}00/80{,}0 = 0{,}0625\ \mathrm{mol}$:

$$\Delta H_{\text{dis}} = \frac{(m_{\text{sol}} c_a + C)(T_i - T_e)}{n} = \frac{540{,}9\cdot 3{,}2}{0{,}0625} \approx +28\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

El signe positiu confirma un procés endotèrmic, comparable al valor bibliogràfic ($\approx +25{,}7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$); la diferència s'atribueix a les pèrdues de calor i a aproximar la calor específica de la dissolució per la de l'aigua.

Comentari didàctic

La pràctica s'emmarca en la termoquímica de $2.^{\text{n}}$ de Batxillerat i en l'energia de $3.^{\text{r}}$ i $4.^{\text{t}}$ de l'ESO en versió qualitativa. Desenvolupa la competència científica en la seua vessant experimental: maneig d'instruments, registre de dades, tractament d'incerteses i comunicació del resultat amb xifres significatives justificades. El calibratge previ ensenya que tot aparell de mesura intervé en el sistema, idea transferible a qualsevol muntatge. L'error típic més greu és oblidar el terme $C$, la qual cosa esbiaixa sistemàticament la calor específica. Altres precaucions: transferir el metall sense arrossegar aigua calenta, agitar per a homogeneïtzar abans de llegir, i no confondre la calor cedida amb la guanyada en el signe del balanç. La mateixa anàlisi revela una lliçó de disseny experimental: com que la incertesa la domina la xicoteta pujada de l'aigua, el muntatge millora usant menys aigua o més massa de metall per a agrandir $\Delta T_1$. Convé ser honest amb l'alumnat: una incertesa del 13 % és raonable amb material escolar i no invalida la mesura, sinó que la situa en el seu context real.