Supòsit 30

L'anàlisi química qualitativa respon a la pregunta de quines espècies hi ha en una mostra, pas previ a qualsevol determinació quantitativa. Aquesta pràctica planteja una marxa analítica senzilla que combina assajos a la flama per a cations amb reaccions de precipitació selectiva per a anions, i tanca amb una confirmació gravimètrica que aporta dades numèriques per al tractament d'errors. El seu fonament és que cada ió presenta reaccions i propietats espectrals característiques que permeten identificar-lo de forma pràcticament inequívoca.

Enunciat

Al laboratori d'un centre de Secundària es lliura una mostra sòlida problema, presumptament una sal soluble en aigua. Es demana identificar els ions presents i confirmar quantitativament l'anió majoritari.

Objectius concrets:

• a) Identificar cations mitjançant l'assaig a la flama.
• b) Identificar anions (carbonat, sulfat i clorur) per reaccions de precipitació i de despreniment gasós, justificant-les amb la reacció química.
• c) Confirmar cations de transició per formació de complexos acolorits.
• d) Quantificar el sulfat per gravimetria i expressar el resultat amb la seua incertesa.

Material i instruments. Bec Bunsen, fil de nicrom o platí, àcid clorhídric concentrat (neteja del fil), vidre de cobalt, tubs d'assaig i gradeta, gots de precipitats, embut i paper de filtre sense cendres (o gresol filtrant), estufa o dessecador i balança analítica de sensibilitat $\pm 0{,}0001\ \mathrm{g}$. Reactius: HCl diluït, dissolucions de $\mathrm{BaCl_2}$, $\mathrm{AgNO_3}$, $\mathrm{NH_3}$ diluït, $\mathrm{KSCN}$, oxalat amònic i aigua de calç.

Desenvolupament

Fonament de l'assaig a la flama

En aportar energia tèrmica, els electrons de valència dels cations ascendeixen a estats excitats; en relaxar-se emeten fotons de longitud d'ona característica, segons la relació de Planck:

$$E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$

Per a la línia groga del sodi ($\lambda = 589\ \mathrm{nm}$), amb $h = 6{,}63\times 10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$ i $c = 3{,}00\times 10^{8}\ \mathrm{m\,s^{-1}}$:

$$E = \frac{(6{,}63\times 10^{-34})(3{,}00\times 10^{8})}{589\times 10^{-9}} = 3{,}38\times 10^{-19}\ \mathrm{J} \approx 2{,}11\ \mathrm{eV}$$

El color observat identifica el catió (sempre netejant el fil amb HCl entre assajos per evitar contaminacions):

• Liti: roig carmí. Sodi: groc intens i persistent.
• Potassi: violeta, que s'observa a través de vidre de cobalt per filtrar el groc del sodi.
• Calci: roig ataronjat. Estronci: roig carmesí. Bari: verd groguenc. Coure(II): verd blavós.

Marxa analítica d'anions per precipitació

Sobre porcions independents de la dissolució problema es realitzen tres assajos.

Carbonat, amb HCl diluït, produeix efervescència per despreniment de gas:

$$\mathrm{CO_3^{2-} + 2\,H^+ \to H_2O + CO_2\uparrow}$$

El gas confirma la seua identitat en enterbolir l'aigua de calç:

$$\mathrm{CO_2 + Ca(OH)_2 \to CaCO_3\downarrow + H_2O}$$

Sulfat, amb $\mathrm{BaCl_2}$ en medi àcid, dóna un precipitat blanc insoluble en HCl, cosa que el distingeix del carbonat de bari:

$$\mathrm{Ba^{2+} + SO_4^{2-} \to BaSO_4\downarrow}$$

La seua insolubilitat es justifica pel baixíssim producte de solubilitat del sulfat de bari, $K_{ps} \approx 1{,}1\times 10^{-10}$, que governa l'equilibri:

$$\mathrm{BaSO_4(s) \rightleftharpoons Ba^{2+}(aq) + SO_4^{2-}(aq)}$$

Clorur, amb $\mathrm{AgNO_3}$ en medi $\mathrm{HNO_3}$, dóna un precipitat blanc caseós:

$$\mathrm{Ag^+ + Cl^- \to AgCl\downarrow}$$

L'assaig confirmatiu és la seua redissolució en amoníac per formació del complex diamminplata, que el diferencia d'altres halurs:

$$\mathrm{AgCl + 2\,NH_3 \to [Ag(NH_3)_2]^+ + Cl^-}$$

Confirmació de cations de transició

Els cations que no coloregen la flama de forma diagnòstica es confirmen per complexos acolorits. El ferro(III) forma el tiocianat roig sang; el coure(II), l'amoniacal blau intens; i el calci es corrobora amb oxalat quan el color de flama és ambigu:

$$\mathrm{Fe^{3+} + SCN^- \to [Fe(SCN)]^{2+}}$$ $$\mathrm{Cu^{2+} + 4\,NH_3 \to [Cu(NH_3)_4]^{2+}}$$ $$\mathrm{Ca^{2+} + C_2O_4^{2-} \to CaC_2O_4\downarrow}$$

Procediment gravimètric

Es pesa amb exactitud la mostra, es dissol en aigua, s'acidula amb HCl i es precipita el sulfat en calent amb excés de $\mathrm{BaCl_2}$. Després d'una digestió que afavoreix cristalls grans i filtrables, es filtra, es renta el precipitat, s'asseca a pes constant i es pesa el $\mathrm{BaSO_4}$.

Tractament de dades i errors

Dades d'una experiència tipus, amb la balança analítica ($\pm 0{,}0001\ \mathrm{g}$; cada massa s'obté per diferència, per tant $\Delta m = 0{,}0002\ \mathrm{g}$):

$$m_m = 0{,}2500\ \mathrm{g}, \qquad m_p = 0{,}4103\ \mathrm{g}$$

sent $m_m$ la massa de mostra i $m_p$ la del $\mathrm{BaSO_4}$ sec. El factor gravimètric relaciona la massa de precipitat amb la de sulfat mitjançant les masses molars $M(\mathrm{SO_4^{2-}}) = 96{,}06\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ i $M(\mathrm{BaSO_4}) = 233{,}39\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$:

$$f = \frac{M(\mathrm{SO_4^{2-}})}{M(\mathrm{BaSO_4})} = \frac{96{,}06}{233{,}39} = 0{,}4116$$

La massa de sulfat en la mostra i el seu percentatge en pes són:

$$m(\mathrm{SO_4^{2-}}) = f\,m_p = 0{,}4116\times 0{,}4103 = 0{,}1689\ \mathrm{g}$$ $$w = \frac{f\,m_p}{m_m}\times 100 = \frac{0{,}4116\times 0{,}4103}{0{,}2500}\times 100 = 67{,}55\ \%$$

Propagació d'incertesa. Com que $w$ és un producte i quocient de magnituds mesurades (el factor $f$ es pren com a constant exacta), es combinen les incerteses relatives en quadratura:

$$\frac{\Delta w}{w} = \sqrt{\left(\frac{\Delta m_p}{m_p}\right)^2 + \left(\frac{\Delta m_m}{m_m}\right)^2} = \sqrt{(4{,}88\times 10^{-4})^2 + (8{,}00\times 10^{-4})^2} = 9{,}37\times 10^{-4}$$ $$\Delta w = 67{,}55\times 9{,}37\times 10^{-4} = 0{,}06\ \%$$

Expressió final. Arredonint la incertesa a una xifra significativa i ajustant el valor a la seua mateixa posició decimal:

$$w = (67{,}55 \pm 0{,}06)\ \%$$

El valor teòric per al sulfat de sodi anhidre pur és $w_\text{teo} = 96{,}06/142{,}04 = 67{,}63\ \%$. La xicoteta diferència respecte a la dada experimental, una mica major que la incertesa aleatòria estimada, suggereix una lleugera pèrdua sistemàtica de precipitat durant el filtrat i no un error de mesura: és una discussió valuosa sobre la distinció entre error aleatori i sistemàtic.

Comentari didàctic

La pràctica encaixa en el Tema 61 (anàlisi química qualitativa) i s'adreça a Química de 2.º de Batxillerat, encara que els assajos a la flama i de precipitació són adaptables a l'ESO pel seu fort component visual. Desenvolupa la competència científica en la seua dimensió experimental: observar, registrar, justificar cada identificació amb la seua reacció i expressar un resultat numèric amb la seua incertesa i les seues xifres significatives.

Entre els errors i precaucions típics: un fil mal netejat arrossega sodi i emmascara la resta de colors; convé no confondre la terbolesa del sulfat de bari amb la del carbonat de bari, que es dissol en HCl amb efervescència; i en la gravimetria, filtrar abans de la digestió o rentar en excés provoca pèrdues que esbiaixen el resultat. Cal insistir en la seguretat amb àcids concentrats i en la gestió de residus de plata i bari. Honestament, dominar aquesta marxa no garanteix resoldre qualsevol mostra real —les interferències entre ions compliquen els casos complets—, però sí que assenta el raonament químic que el tribunal valora.