Examen model III de Física i Química: sis problemes resolts pas a pas

Aquest tercer examen model de la prova pràctica de les oposicions de Física i Química de Secundària completa la sèrie amb els blocs que no cobrixen els dos anteriors: cinètica química i Arrhenius, estructura atòmica i enllaç, valoració redox per permanganimetria, fluids (Arquimedes i Bernoulli), màquines tèrmiques i entropia, i moviment harmònic simple. Manté el format de sis problemes —tres de química i tres de física— qualificats de 0 a 10 punts cadascun. A baix tens l'enunciat i la resolució raonada de cada apartat.

Què és això i què no és. És un exercici de mostra d'elaboració pròpia, escrit per a practicar el format i la gestió del temps. No correspon a cap convocatòria real ni reprodueix l'examen de cap comunitat autònoma: els enunciats reals, amb la seua referència oficial, són a l'arxiu d'exàmens resolts. Les dades i els resultats s'han comprovat numèricament un a un.

Instruccions. Han de resoldre's els sis problemes. Cadascun es qualifica de 0 a 10 punts i la qualificació de l'exercici és la mitjana dels sis. Es valora el plantejament raonat, no només el resultat. Els resultats sense unitats no puntuen. Temps orientatiu: 4 hores.

Problema 1 — Equació de velocitat, energia d'activació i catàlisi

Enunciat

Per a la reacció $\ce{A + B -> C}$ s'han mesurat les velocitats inicials següents a $300\ \mathrm{K}$:

| Experiment | $[\ce{A}]_0$ (M) | $[\ce{B}]_0$ (M) | $v_0$ ($\mathrm{M\,s^{-1}}$) | | ---------- | ---------------- | ---------------- | ---------------------------- | | 1 | 0,10 | 0,10 | $2{,}0\cdot 10^{-3}$ | | 2 | 0,20 | 0,10 | $8{,}0\cdot 10^{-3}$ | | 3 | 0,10 | 0,20 | $4{,}0\cdot 10^{-3}$ |

a) Determineu els ordres parcials, l'ordre total i la constant de velocitat amb les seues unitats. (3 p) b) Calculeu la velocitat inicial quan $[\ce{A}]_0 = 0{,}30\ \mathrm{M}$ i $[\ce{B}]_0 = 0{,}25\ \mathrm{M}$. (1,5 p) c) A $310\ \mathrm{K}$ la constant val $4{,}2$ en les mateixes unitats. Calculeu l'energia d'activació. (3 p) d) Un catalitzador rebaixa l'energia d'activació a $40{,}0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$. Per quin factor es multiplica la velocitat a $300\ \mathrm{K}$? (1,5 p) e) Proposeu un mecanisme en dues etapes compatible amb l'equació de velocitat obtinguda. (1 p)

Dades: $R = 8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$.

Solució

a) Ordres de reacció i constant

El mètode de les velocitats inicials consistix a comparar experiments que difereixen en una sola concentració. L'equació de velocitat es busca de la forma $v = k\,[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b$.

Ordre respecte d'A (experiments 1 i 2, amb $[\ce{B}]$ constant): en duplicar $[\ce{A}]$, la velocitat es quadruplica.

$$\frac{v_2}{v_1} = \left(\frac{[\ce{A}]_2}{[\ce{A}]_1}\right)^a \;\Longrightarrow\; 4 = 2^a \;\Longrightarrow\; \boxed{a = 2}$$

Ordre respecte de B (experiments 1 i 3): en duplicar $[\ce{B}]$, la velocitat es duplica.

$$2 = 2^b \;\Longrightarrow\; \boxed{b = 1}$$

Ordre total $= a + b = \boxed{3}$, i l'equació de velocitat és $v = k\,[\ce{A}]^2[\ce{B}]$. La constant, amb qualsevol dels tres experiments:

$$k = \frac{v_1}{[\ce{A}]_1^2[\ce{B}]_1} = \frac{2{,}0\cdot 10^{-3}}{(0{,}10)^2\cdot 0{,}10} = \boxed{2{,}0\ \mathrm{M^{-2}\,s^{-1}}}$$

Les unitats de $k$ no són decoratives: es dedueixen exigint que $k[\ce{A}]^2[\ce{B}]$ tinga unitats de $\mathrm{M\,s^{-1}}$, d'on $k$ va en $\mathrm{M^{1-n}\,s^{-1}}$ amb $n$ l'ordre total. Que n'ixquen $\mathrm{M^{-2}s^{-1}}$ confirma que l'ordre total és 3, i és la comprovació més ràpida que no t'has equivocat amb els exponents.

Convé a més recalcular $k$ amb els altres dos experiments ($8{,}0\cdot 10^{-3}/(0{,}04\cdot 0{,}10) = 2{,}0$ i $4{,}0\cdot 10^{-3}/(0{,}01\cdot 0{,}20) = 2{,}0$): si els tres coincidixen, l'equació de velocitat proposada descriu bé les dades.

b) Predicció d'una velocitat

$$v = 2{,}0\cdot (0{,}30)^2\cdot 0{,}25 = \boxed{4{,}5\cdot 10^{-2}\ \mathrm{M\,s^{-1}}}$$

Vint-i-dues vegades la de l'experiment 1, amb concentracions només tres i dues vegades i mitja majors: és la signatura d'un ordre total alt.

c) Energia d'activació

De l'equació d'Arrhenius $k = A\,e^{-E_a/RT}$ escrita en dues temperatures i dividida:

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \;\Longrightarrow\; E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}}$$ $$E_a = \frac{8{,}314\cdot \ln(4{,}2/2{,}0)}{\dfrac{1}{300}-\dfrac{1}{310}} = \frac{8{,}314\cdot 0{,}742}{1{,}075\cdot 10^{-4}} = 5{,}74\cdot 10^{4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = \boxed{57{,}4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}$$

Val la pena comentar l'ordre de magnitud: un augment de 10 K poc més que duplica la velocitat, que és la regla empírica que s'ensenya a l'institut, i ací es veu d'on ix. Fixeu-vos també que la resta $1/300 - 1/310$ val $1{,}075\cdot 10^{-4}$: cal arrossegar quatre xifres significatives en eixe pas o el resultat se'n va un 10 %.

d) Efecte del catalitzador

Un catalitzador no canvia $\Delta G$ ni la constant d'equilibri: obri un camí alternatiu amb menor $E_a$, de manera que s'arriba abans al mateix equilibri. El factor d'acceleració, suposant el mateix factor preexponencial:

$$\frac{k_{cat}}{k} = \frac{A\,e^{-E_{a,cat}/RT}}{A\,e^{-E_a/RT}} = e^{(E_a - E_{a,cat})/RT} = e^{\frac{57\,367 - 40\,000}{8{,}314\cdot 300}} = e^{6{,}96} = \boxed{1{,}1\cdot 10^{3}}$$

Rebaixar $17\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ multiplica la velocitat per mil. La dependència exponencial és el motiu que la catàlisi siga la palanca central de la química industrial i de l'enzimologia, i és una idea que es transmet molt millor amb aquest número que amb una definició.

e) Mecanisme compatible

L'equació de velocitat és d'ordre 3, però els xocs simultanis de tres partícules són raríssims, així que un mecanisme elemental trimolecular no és creïble. Un mecanisme en dues etapes amb equilibri previ ràpid sí que ho és:

$$\text{(1) ràpida, en equilibri: } \ce{2 A <=> A2} \qquad K = \frac{[\ce{A2}]}{[\ce{A}]^2}$$ $$\text{(2) lenta, determinant: } \ce{A2 + B -> C + A}$$

La velocitat global la fixa l'etapa lenta, $v = k_2[\ce{A2}][\ce{B}]$, i substituint $[\ce{A2}] = K[\ce{A}]^2$ de l'equilibri previ:

$$v = k_2K\,[\ce{A}]^2[\ce{B}] = k\,[\ce{A}]^2[\ce{B}] \quad\text{amb}\quad k = k_2K \ \checkmark$$

Reproduïx la llei experimental. Convé tancar dient el que un tribunal vol sentir: un mecanisme compatible no està demostrat, només no refutat; la cinètica descarta mecanismes, mai no els prova.

Problema 2 — Estructura atòmica, enllaç i propietats

Enunciat

Considereu els elements A, B i C, de nombres atòmics $Z = 12$, $Z = 17$ i $Z = 8$ respectivament.

a) Escriviu les seues configuracions electròniques i identifiqueu-los, indicant grup i període. (2 p) b) Indiqueu els quatre nombres quàntics de l'electró diferenciador de B. (1,5 p) c) Ordeneu els tres elements per radi atòmic creixent i per primera energia d'ionització creixent, justificant tots dos criteris. (2,5 p) d) Escriviu la fórmula dels compostos que formen A amb B i B amb C, indiqueu el tipus d'enllaç i deduïu la geometria i la polaritat del compost de B i C. (2,5 p) e) Justifiqueu per què l'òxid d'A fon a $2\,852\ ^\circ\mathrm{C}$ i el compost d'A amb B a $714\ ^\circ\mathrm{C}$. (1,5 p)

Solució

a) Configuracions electròniques

$$\text{A } (Z=12):\ 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2 \;\Longrightarrow\; \boxed{\text{magnesi, grup 2, període 3}}$$ $$\text{B } (Z=17):\ 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^5 \;\Longrightarrow\; \boxed{\text{clor, grup 17, període 3}}$$ $$\text{C } (Z=8):\ 1s^2\,2s^2\,2p^4 \;\Longrightarrow\; \boxed{\text{oxigen, grup 16, període 2}}$$

Les dues regles de lectura convé enunciar-les, perquè són on es falla: el període és el major $n$ ocupat (3 per a A i B, 2 per a C) i el grup el donen els electrons de valència — 2 en el magnesi, 7 en el clor, 6 en l'oxigen. Fixeu-vos que en els grups del bloc p el número de grup és el d'electrons de valència més deu.

b) Nombres quàntics de l'electró diferenciador de B

L'últim electró del clor entra en un orbital $3p$, i com que en $3p^5$ ja hi ha tres electrons desaparellats (regla de Hund), el cinqué s'aparella:

$$n = 3, \qquad \ell = 1\ (p), \qquad m_\ell = -1, \qquad m_s = -\tfrac{1}{2}$$

El valor de $m_\ell$ depén del conveni d'ompliment (se sol omplir de $-1$ a $+1$), així que el correcte és indicar-ho: qualsevol de $-1, 0, +1$ és admissible sempre que s'explicite el criteri. $m_s = -1/2$ sí que queda fixat, perquè és l'electró que s'aparella amb un que ja hi era.

c) Radi atòmic i energia d'ionització

Els dos criteris són el mateix argument vist per les seues dues cares: la càrrega nuclear efectiva creix al llarg d'un període (s'afigen protons sense afegir capa, i l'apantallament entre electrons de la mateixa capa és pobre) i el nombre de capes creix en baixar en un grup.

$$\text{Radi: } \quad \ce{O} < \ce{Cl} < \ce{Mg}$$

L'oxigen és el més petit per tindre només dues capes; entre magnesi i clor, tots dos del període 3, mana $Z_{ef}$: el clor té cinc protons més i contrau la capa.

$$\text{Energia d'ionització: } \quad \ce{Mg} < \ce{Cl} < \ce{O}$$

És essencialment l'ordre invers, i no per casualitat: com més a prop i més atret està l'electró extern, més costa arrancar-lo. Els valors tabulats ($738$, $1\,251$ i $1\,314\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$) ho confirmen.

d) Compostos, enllaç i geometria

A amb B → $\ce{MgCl2}$. Metall alcalinoterri amb halogen: enllaç iònic. El magnesi cedix els seus dos electrons $3s$ i assoleix configuració de neó; cada clor en capta un i assoleix la d'argó. Calen dos clors per cada magnesi, d'ací l'estequiometria.

B amb C → $\ce{Cl2O}$. Dos no-metalls: enllaç covalent. Aplicant la teoria de repulsió de parells d'electrons de la capa de valència (RPECV/VSEPR) a l'àtom central, l'oxigen:

• parells d'enllaç: 2 (un amb cada clor);
• parells solitaris: 2.

Disposició electrònica tetraèdrica, geometria molecular angular (tipus $\mathrm{AX_2E_2}$), amb un angle una mica menor que $109{,}5^\circ$ perquè els parells solitaris ocupen més espai (el valor experimental és $\approx 111^\circ$).

Polaritat: els enllaços $\ce{Cl-O}$ són polars (l'oxigen és més electronegatiu) i la geometria angular no cancel·la els moments dipolars, així que la molècula és polar. El raonament a donar és sempre el mateix: enllaços polars + geometria no simètrica → molècula polar. La comparació que ho aclarix és el $\ce{CO2}$, amb enllaços igual de polars però lineal i per tant apolar.

e) Punts de fusió del MgO i del MgCl₂

Tots dos són sòlids iònics, així que la comparació es fa per energia reticular, que segons el model de Born–Landé va com

$$U \propto \frac{|z_+ \cdot z_-|}{r_+ + r_-}$$

• En el $\ce{MgO}$ les càrregues són $+2$ i $-2$: el producte val 4.
• En el $\ce{MgCl2}$ són $+2$ i $-1$: el producte val 2.

A més, l'ió òxid ($140\ \mathrm{pm}$) és força menor que el clorur ($181\ \mathrm{pm}$), cosa que reduïx el denominador. Els dos factors empenyen en el mateix sentit i expliquen una diferència de més de dos mil graus. El factor dominant és la càrrega, perquè entra com a producte i el radi només com a suma en el denominador.

Problema 3 — Determinació de ferro per permanganimetria

Enunciat

Una mostra de $0{,}500\ \mathrm{g}$ d'un mineral de ferro es dissol en medi àcid de manera que tot el ferro queda com a $\ce{Fe^2+}$. La dissolució es valora amb permanganat de potassi $0{,}0200\ \mathrm{M}$, i se'n consumixen $28{,}5\ \mathrm{mL}$ fins al punt final.

a) Ajusteu la reacció pel mètode de l'ió-electró en medi àcid. (3 p) b) Calculeu el percentatge de ferro de la mostra. (2,5 p) c) Expresseu la riquesa com a percentatge de $\ce{Fe2O3}$. (1,5 p) d) Justifiqueu per què aquesta valoració no necessita indicador. (1,5 p) e) Calculeu la fem estàndard de la reacció i raoneu si és espontània. (1,5 p)

Dades: $E^\circ(\ce{MnO4^-}/\ce{Mn^2+}) = +1{,}51\ \mathrm{V}$; $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = +0{,}77\ \mathrm{V}$; $F = 96\,485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$; $M(\ce{Fe}) = 55{,}85$; $M(\ce{Fe2O3}) = 159{,}7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$.

Solució

a) Ajust pel mètode de l'ió-electró

Semireacció de reducció (el manganés passa de $+7$ a $+2$, guanya 5 electrons; l'oxigen sobrant se'n va com a aigua i els hidrògens es prenen del medi àcid):

$$\ce{MnO4^- + 8 H+ + 5 e^- -> Mn^2+ + 4 H2O}$$

Semireacció d'oxidació:

$$\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e^-}$$

Es multiplica la segona per 5 per a igualar els electrons i se sumen:

$$\boxed{\ce{MnO4^- + 5 Fe^2+ + 8 H+ -> Mn^2+ + 5 Fe^3+ + 4 H2O}}$$

Comprovació obligatòria, i són deu segons: àtoms (1 Mn, 5 Fe, 4 O i 8 H a cada costat) i càrrega ($-1 + 10 + 8 = +17$ a l'esquerra; $+2 + 15 = +17$ a la dreta). Si la càrrega no quadra, l'ajust està malament encara que els àtoms ixquen.

b) Percentatge de ferro

$$n(\ce{MnO4^-}) = 0{,}0285\ \mathrm{L}\cdot 0{,}0200\ \mathrm{M} = 5{,}70\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

L'estequiometria de l'ajust dóna 5 mol de ferro per cada mol de permanganat:

$$n(\ce{Fe}) = 5\cdot 5{,}70\cdot 10^{-4} = 2{,}85\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$ $$m(\ce{Fe}) = 2{,}85\cdot 10^{-3}\cdot 55{,}85 = 0{,}1592\ \mathrm{g} \quad\Longrightarrow\quad \%\,\ce{Fe} = \frac{0{,}1592}{0{,}500}\cdot 100 = \boxed{31{,}8\ \%}$$

c) Riquesa expressada com a Fe₂O₃

És un canvi de manera d'expressar el mateix ferro, no una dada nova. Com que cada $\ce{Fe2O3}$ conté dos ferros:

$$n(\ce{Fe2O3}) = \frac{2{,}85\cdot 10^{-3}}{2} = 1{,}425\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$ $$m = 1{,}425\cdot 10^{-3}\cdot 159{,}7 = 0{,}2276\ \mathrm{g} \quad\Longrightarrow\quad \%\,\ce{Fe2O3} = \boxed{45{,}5\ \%}$$

Que el percentatge puge en expressar-lo com a òxid és el que calia esperar —s'hi està comptant també l'oxigen— i convé dir-ho: és exactament la mena de comprovació qualitativa que evita entregar un disbarat.

d) Per què no cal indicador

Perquè el permanganat és el seu propi indicador. L'ió $\ce{MnO4^-}$ és intensament violeta i el $\ce{Mn^2+}$ és pràcticament incolor, així que mentre queda $\ce{Fe^2+}$ cada gota que cau es descolora a l'instant. La primera gota en excés, sense res a reduir, tenyix la dissolució d'un rosa persistent: eixe és el punt final, i n'hi ha prou amb una concentració d'uns $10^{-6}\ \mathrm{M}$ per a veure'l.

Dues precisions que sumen punts: el medi s'ha d'acidular amb àcid sulfúric, mai amb clorhídric (el permanganat oxidaria el clorur a clor i el consum eixiria alt), i el punt final és un lleuger excés, no el punt d'equivalència exacte — l'error és menyspreable enfront de la precisió de la bureta.

e) Fem estàndard i espontaneïtat

$$E^\circ = E^\circ_{c\grave{a}tode} - E^\circ_{\grave{a}node} = 1{,}51 - 0{,}77 = \boxed{+0{,}74\ \mathrm{V}}$$ $$\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -5\cdot 96\,485\cdot 0{,}74 = \boxed{-357\ \mathrm{kJ}}$$

Positiva la fem, negativa l'energia de Gibbs: la reacció és espontània, i amb $\log K = nE^\circ/0{,}0592 = 62{,}5$ és a més quantitativa, que és el que se li exigix a qualsevol reacció usada en volumetria. Sense eixa condició, el punt final no significaria res.

Problema 4 — Flotació i tub de Venturi

Enunciat

a) Un bloc de fusta de densitat $0{,}60\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$ i volum $2{,}0\ \mathrm{dm^3}$ flota en aigua. Calculeu la fracció de volum submergit i la força vertical necessària per a submergir-lo completament. (3 p) b) Quina fracció quedaria submergida en un líquid de densitat $0{,}80\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$? (1,5 p) c) Per una canonada horitzontal de $8{,}0\ \mathrm{cm}$ de diàmetre circula aigua a $2{,}0\ \mathrm{m\,s^{-1}}$. La canonada s'estreny fins a $4{,}0\ \mathrm{cm}$. Calculeu la velocitat en l'estretament i el cabal. (2,5 p) d) Calculeu la diferència de pressió entre les dues seccions i expresseu-la en metres de columna d'aigua. (3 p)

_Dades: $\rho_{aigua} = 1\,000\ \mathrm{kg\,m^{-3}}$; $g = 9{,}8\ \mathrm{m\,s^{-2}}$._

Problema 4

Tub de Venturi: l'estretament accelera el fluid i abaixa la pressió

2,0 m/s

8,0 m/s

p₁

p₂

Δh ≈ 3,1 m

Ø 8,0 cm

Ø 4,0 cm

Solució

a) Fracció submergida i força per a enfonsar-lo

Un cos flota en equilibri quan l'empenta iguala el pes (principi d'Arquimedes), i l'empenta només compta el volum submergit:

$$\rho_{\ell}\,V_{sub}\,g = \rho_c\,V\,g \quad\Longrightarrow\quad \frac{V_{sub}}{V} = \frac{\rho_c}{\rho_{\ell}} = \frac{600}{1000} = \boxed{0{,}60}$$

La fracció submergida és el quocient de densitats, sense més: no depén ni del volum ni de la forma. És el resultat que explica el 90 % de l'iceberg sota l'aigua ($917/1025 = 0{,}89$), i mereix enunciar-se com a tal.

En volum: $V_{sub} = 0{,}60\cdot 2{,}0 = 1{,}2\ \mathrm{dm^3}$.

Per a submergir-lo del tot cal vèncer la diferència entre l'empenta màxima (amb tot el volum dins) i el pes:

$$F = \rho_{\ell}Vg - \rho_c Vg = (\rho_{\ell}-\rho_c)Vg = (1000-600)\cdot 2{,}0\cdot 10^{-3}\cdot 9{,}8 = \boxed{7{,}84\ \mathrm{N}}$$

(Empenta total $19{,}6\ \mathrm{N}$ menys pes $11{,}76\ \mathrm{N}$, com a comprovació.)

b) Flotació en un líquid menys dens

$$\frac{V_{sub}}{V} = \frac{600}{800} = \boxed{0{,}75}$$

S'enfonsa més, com era d'esperar: com menys dens el líquid, més volum cal ficar-hi per a desplaçar la mateixa massa. Si el líquid tinguera $\rho < 0{,}60\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$, el bloc se n'aniria al fons.

c) Equació de continuïtat

Per a un fluid incompressible, el cabal es conserva: $A_1v_1 = A_2v_2$. Com que la secció va amb el quadrat del diàmetre,

$$v_2 = v_1\left(\frac{d_1}{d_2}\right)^2 = 2{,}0\cdot\left(\frac{8{,}0}{4{,}0}\right)^2 = 2{,}0\cdot 4 = \boxed{8{,}0\ \mathrm{m\,s^{-1}}}$$

El punt que convé subratllar: en reduir el diàmetre a la meitat, la velocitat es multiplica per quatre, no per dos. És l'error habitual, i és el mateix motiu pel qual es tapa parcialment una mànega amb el dit.

$$Q = A_1v_1 = \pi(0{,}040)^2\cdot 2{,}0 = \boxed{1{,}0\cdot 10^{-2}\ \mathrm{m^3\,s^{-1}}} = 10{,}1\ \mathrm{L\,s^{-1}}$$

d) Equació de Bernoulli

La canonada és horitzontal, així que el terme $\rho g h$ és el mateix en les dues seccions i es cancel·la:

$$p_1 + \tfrac{1}{2}\rho v_1^2 = p_2 + \tfrac{1}{2}\rho v_2^2 \quad\Longrightarrow\quad \Delta p = p_1 - p_2 = \tfrac{1}{2}\rho\,(v_2^2 - v_1^2)$$ $$\Delta p = \tfrac{1}{2}\cdot 1000\cdot (8{,}0^2 - 2{,}0^2) = 500\cdot 60 = \boxed{3{,}0\cdot 10^{4}\ \mathrm{Pa}} = 30\ \mathrm{kPa}$$

En metres de columna d'aigua, amb $\Delta p = \rho g\,\Delta h$:

$$\Delta h = \frac{3{,}0\cdot 10^{4}}{1000\cdot 9{,}8} = \boxed{3{,}1\ \mathrm{m}}$$

És a dir: on el fluid va més de pressa, la pressió és menor, que és l'enunciat qualitatiu de l'efecte Venturi i el principi del polvoritzador, del carburador i —amb el matís que corresponga— de la sustentació de l'ala. Una dada per a la intuïció: $30\ \mathrm{kPa}$ és gairebé un terç de la pressió atmosfèrica, en un tub pel qual l'aigua circula a velocitats modestes.

Problema 5 — Màquina tèrmica, rendiment i entropia

Enunciat

Una màquina tèrmica funciona entre un focus calent a $500\ \mathrm{K}$ i un de fred a $300\ \mathrm{K}$. En cada cicle absorbix $800\ \mathrm{J}$ del focus calent i realitza $240\ \mathrm{J}$ de treball.

a) Calculeu el rendiment real i la calor cedida al focus fred. (2 p) b) Calculeu el rendiment màxim teòric i el treball que s'està perdent. (2,5 p) c) Calculeu la variació d'entropia de l'univers per cicle i raoneu què indica el seu signe. (3 p) d) Comproveu que el treball perdut coincidix amb $T_{fred}\,\Delta S_{univers}$. (1,5 p) e) Si la màquina s'invertira per a funcionar com a frigorífic reversible entre els mateixos focus, quina seria la seua eficiència? (1 p)

Solució

Problema 5

Fluxos d'energia per cicle

focus calent · 500 K

focus fred · 300 K

M

Q₁ = 800 J

Q₂ = 560 J

W = 240 J

a) Rendiment real i calor cedida

$$\eta = \frac{W}{Q_1} = \frac{240}{800} = \boxed{0{,}30 = 30\ \%}$$

Pel primer principi aplicat a un cicle complet ($\Delta U = 0$, perquè el sistema torna al mateix estat):

$$Q_2 = Q_1 - W = 800 - 240 = \boxed{560\ \mathrm{J}}$$

La calor cedida no és un malbaratament evitable: el segon principi prohibix una màquina que convertisca íntegrament calor en treball en un cicle (enunciat de Kelvin-Planck). Cal el focus fred.

b) Rendiment de Carnot i treball perdut

El teorema de Carnot fixa el sostre, que depén només de les temperatures dels focus:

$$\eta_{Carnot} = 1 - \frac{T_2}{T_1} = 1 - \frac{300}{500} = \boxed{0{,}40 = 40\ \%}$$ $$W_{m\grave{a}x} = \eta_{Carnot}\,Q_1 = 0{,}40\cdot 800 = 320\ \mathrm{J} \quad\Longrightarrow\quad W_{perdut} = 320 - 240 = \boxed{80\ \mathrm{J}}$$

Que $\eta < \eta_{Carnot}$ és el que havia d'eixir: si donara al revés hi hauria un error, perquè cap màquina real no pot superar la reversible entre els mateixos focus. Comprovar-ho és obligatori, i és gratis.

c) Entropia de l'univers

L'entropia és funció d'estat, així que la màquina no canvia la seua en un cicle; el que canvia és la dels focus. Prenent cada focus com a reservori a temperatura constant:

$$\Delta S_{univers} = \Delta S_1 + \Delta S_2 = -\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = -\frac{800}{500} + \frac{560}{300}$$ $$\Delta S_{univers} = -1{,}600 + 1{,}867 = \boxed{+0{,}267\ \mathrm{J\,K^{-1}}}$$

Positiva, per tant el cicle és irreversible, que és justament el que diu el segon principi de qualsevol procés real. Si la màquina fora de Carnot ($W = 320\ \mathrm{J}$, $Q_2 = 480\ \mathrm{J}$) n'eixiria $-1{,}600 + 1{,}600 = 0$: reversible. L'entropia de l'univers mesura, en un sol número, quant s'allunya la màquina de l'ideal.

d) Teorema del treball perdut

$$T_2\,\Delta S_{univers} = 300\cdot 0{,}2667 = \boxed{80{,}0\ \mathrm{J}}$$

Coincidix exactament amb el treball perdut de l'apartat b). No és casualitat: és el teorema de Gouy-Stodola, $W_{perdut} = T_0\,\Delta S_{univers}$, que convertix l'entropia generada en joules de treball desaprofitats. És el resultat que dóna sentit físic a l'entropia —deixa de ser «desordre» i passa a ser diners— i una de les millors respostes possibles a la pregunta de què es perd quan una cosa és irreversible.

e) La màquina invertida: frigorífic

Un frigorífic es mesura per la seua eficiència o coeficient d'operació: la calor extreta del focus fred per unitat de treball consumit. Per al cicle reversible:

$$\mathrm{COP}_{frig} = \frac{Q_2}{W} = \frac{T_2}{T_1 - T_2} = \frac{300}{200} = \boxed{1{,}5}$$

Major que 1, i això no viola res: no és un rendiment, perquè la calor extreta no s'ha creat, només s'ha bombejada. La mateixa màquina vista com a bomba de calor donaria $T_1/(T_1-T_2) = 2{,}5$, que és exactament l'argument a favor de l'aerotèrmia enfront d'una resistència elèctrica (el «COP» de la qual és 1).

Problema 6 — Oscil·lador harmònic

Enunciat

Un cos de $0{,}50\ \mathrm{kg}$ unit a un moll de constant $k = 200\ \mathrm{N\,m^{-1}}$ oscil·la sobre una superfície horitzontal sense fregament amb una amplitud de $8{,}0\ \mathrm{cm}$.

a) Calculeu la pulsació, la freqüència i el període. (2 p) b) Calculeu la velocitat i l'acceleració màximes, i indiqueu on es donen. (2 p) c) Calculeu l'energia mecànica total i la velocitat del cos quan passa per $x = 4{,}0\ \mathrm{cm}$. (3 p) d) Escriviu l'equació del moviment si en $t = 0$ el cos és en l'extrem positiu. (1,5 p) e) Calculeu la longitud que hauria de tindre un pèndol simple per a oscil·lar amb el mateix període i comenteu el resultat. (1,5 p)

Dades: $g = 9{,}8\ \mathrm{m\,s^{-2}}$.

Solució

a) Pulsació, freqüència i període

$$\omega = \sqrt{\frac{k}{m}} = \sqrt{\frac{200}{0{,}50}} = \sqrt{400} = \boxed{20\ \mathrm{rad\,s^{-1}}}$$ $$f = \frac{\omega}{2\pi} = \boxed{3{,}18\ \mathrm{Hz}}, \qquad T = \frac{1}{f} = \boxed{0{,}314\ \mathrm{s}}$$

Convé assenyalar una cosa que l'enunciat convida a comprovar: l'amplitud no hi apareix. El període d'un oscil·lador harmònic depén només de $k$ i $m$, i eixa independència —l'isocronisme— és el que fa del MHS un rellotge.

b) Velocitat i acceleració màximes

$$v_{m\grave{a}x} = A\omega = 0{,}080\cdot 20 = \boxed{1{,}6\ \mathrm{m\,s^{-1}}} \qquad\text{en } x = 0$$ $$a_{m\grave{a}x} = A\omega^2 = 0{,}080\cdot 400 = \boxed{32\ \mathrm{m\,s^{-2}}} \qquad\text{en } x = \pm A$$

Estan desfasades: on una és màxima, l'altra s'anul·la. En el centre el moll no exercix força (acceleració nul·la) però el cos va llançat; en els extrems la força recuperadora és màxima i el cos està instantàniament parat. L'acceleració màxima, més de tres vegades $g$, dóna idea de com de violent és un oscil·lador aparentment inofensiu.

c) Energia i velocitat en un punt intermedi

$$E = \tfrac{1}{2}kA^2 = \tfrac{1}{2}\cdot 200\cdot (0{,}080)^2 = \boxed{0{,}64\ \mathrm{J}}$$

En $x = 4{,}0\ \mathrm{cm}$, és a dir a mitja amplitud:

$$E_p = \tfrac{1}{2}kx^2 = \tfrac{1}{2}\cdot 200\cdot (0{,}040)^2 = 0{,}16\ \mathrm{J} \quad\Longrightarrow\quad E_c = 0{,}64 - 0{,}16 = 0{,}48\ \mathrm{J}$$ $$v = \sqrt{\frac{2E_c}{m}} = \sqrt{\frac{2\cdot 0{,}48}{0{,}50}} = \boxed{1{,}39\ \mathrm{m\,s^{-1}}}$$

Comprovació per la fórmula general $v = \omega\sqrt{A^2-x^2} = 20\sqrt{0{,}0064-0{,}0016} = 1{,}39\ \mathrm{m\,s^{-1}}\ \checkmark$.

El resultat té una lectura que convé explicitar: a mitja amplitud, l'energia potencial és només la quarta part del total (perquè va amb $x^2$), de manera que el cos conserva encara el $87\ \%$ de la seua velocitat màxima. L'energia es reparteix a parts iguals en $x = A/\sqrt{2} = 5{,}7\ \mathrm{cm}$, no en $A/2$.

Problema 6

Repartiment de l'energia en funció de l'elongació

0,64

0,48

0,16

−4,0

8,0

−8,0

E (J)

x (cm)

Ep

Ec

E total = 0,64 J

d) Equació del moviment

Si en $t = 0$ el cos és en $x = +A$ amb velocitat nul·la, la solució que complix eixes condicions inicials és el cosinus amb fase inicial nul·la:

$$\boxed{x(t) = 0{,}080\,\cos(20\,t)\ \mathrm{(SI)}}$$ $$v(t) = -1{,}6\,\sin(20\,t)\ \mathrm{m\,s^{-1}}, \qquad a(t) = -32\,\cos(20\,t)\ \mathrm{m\,s^{-2}}$$

Es pot escriure igualment com a sinus amb $\varphi_0 = \pi/2$; el que no es pot és deixar la fase inicial sense justificar. Fixeu-vos que $a(t) = -\omega^2 x(t)$: eixa proporcionalitat amb signe negatiu és la definició mateixa del MHS, i comprovar-la tanca l'apartat.

e) Pèndol simple d'igual període

$$T = 2\pi\sqrt{\frac{L}{g}} \quad\Longrightarrow\quad L = \frac{gT^2}{4\pi^2} = \frac{9{,}8\cdot (0{,}3142)^2}{4\pi^2} = \boxed{2{,}45\cdot 10^{-2}\ \mathrm{m}} = 2{,}45\ \mathrm{cm}$$

I ací convé comentar el resultat en compte de deixar-lo caure: dos centímetres i mig és un pèndol absurdament curt, difícil de construir i en el qual l'aproximació d'angles petits i de massa puntual se sosté malament. El moll proposat és, senzillament, molt rígid per a la massa que porta. És també un bon recordatori que en el pèndol la massa no hi intervé —només $L$ i $g$— mentre que en el moll sí.

Comentari global de l'exercici

Aquest tercer model tanca la sèrie per on els altres dos no passaven, i té un tret propi: gairebé tots els apartats admeten una comprovació independent, i aprofitar-les és la diferència entre un examen correcte i un que es nota treballat.

• La constant de velocitat es recalcula amb els tres experiments i les seues unitats confirmen l'ordre total.
• L'ajust redox es comprova per àtoms i per càrrega.
• La riquesa com a $\ce{Fe2O3}$ ha d'eixir major que la riquesa en ferro.
• El rendiment real ha de quedar per davall del de Carnot, i el treball perdut reapareix com a $T_2\Delta S$.
• La velocitat de l'oscil·lador ix per energies i es contrasta amb $\omega\sqrt{A^2-x^2}$.

I una advertència sobre el problema 2, que és el més traïdor dels sis: els apartats qualitatius no s'aproven amb una frase. «El clor és més petit perquè té més càrrega nuclear» és mitja resposta; l'altra mitja és dir que són en el mateix període i que per això la comparació es decidix per $Z_{ef}$ i no pel nombre de capes. Un tribunal puntua el raonament complet, no la conclusió.

Els altres dos models de la sèrie són a l'examen model I i a l'examen model II; per a practicar amb enunciats reals, l'arxiu d'exàmens resolts per comunitat autònoma recull les proves pràctiques de les últimes convocatòries.