Examen de Física i Química — Galícia 2024: opció A resolta (8 problemes)

La part A de la primera prova de l'oposició de Física i Química de Galícia de 2024 consta de huit problemes, amb la puntuació desglossada apartat per apartat. És dels pocs exàmens de oposició que es publiquen amb les solucions oficials, així que ací cada resultat va contrastat amb la dada oficial: el desenvolupament és propi, però els números estan comprovats dues vegades.

Font de l'enunciat. Document oficial «Oposicións de Física e Química 2024 — Primeira proba, parte A, opción A», Consellería de Educación de la Xunta de Galicia (fitxer Enunciados_problemas_opción_A_con_solucións). L'original està en gallec; ací s'ofereix una traducció pròpia de l'enunciat al valencià. El desenvolupament de les solucions és d' elaboració pròpia; el document oficial només publica els resultats finals, que es citen al costat de cada apartat com a comprovació.

Els huit coincideixen. Tots els resultats calculats ací reprodueixen els oficials dins del arredoniment, excepte un cas: en el problema 5 el document oficial anomena el compost C com «3-metil-2-butè», que té 5 carbonis i no pot procedir d'un $\ce{C6H13Cl}$. S'explica més avall.

Problema 1 — Politja, corda i caiguda en un líquid dens

Enunciat

Un cos de 0,445 kg està suspés d'una corda que passa per la gola d'una politja de 2,92 kg i de radi 0,152 m. Es deixa el sistema en llibertat i comença a moure's. Calculeu:

a) Acceleració amb què descendeix el cos. (0,60 p) b) La tensió de la corda durant el moviment. (0,15 p) c) En el descens es trenca la corda i el cos (de densitat 8 g/cm³) cau sobre un depòsit que conté un líquid de densitat 13,6 g/cm³. Considerant que la velocitat del cos en el moment en què entra en contacte amb el líquid és de 20 m/s, calculeu la profunditat que assolirà en el depòsit. (0,50 p)

Dades: $g = 9{,}8$ m/s².

Solució

a) Acceleració. Cal escriure dues equacions, una de translació per al cos i una altra de rotació per a la politja, lligades per la condició de rodolament de la corda $a = \alpha R$. Prenent la politja com un disc massís, $I = \tfrac{1}{2}MR^2$:

$$mg - T = ma, \qquad T\,R = I\alpha = \tfrac{1}{2}MR^2\cdot\frac{a}{R} \;\Longrightarrow\; T = \tfrac{1}{2}Ma$$ $$a = \frac{mg}{m + \tfrac{M}{2}} = \frac{0{,}445\cdot 9{,}8}{0{,}445 + 1{,}46} = \boxed{2{,}29\ \mathrm{m/s^2}}$$

(oficial: 2,29 m/s²). Observeu que el radi es cancel·la: només importa la relació entre la massa que penja i la meitat de la massa de la politja. La dada de 0,152 m és, per a este apartat, un distractor.

b) Tensió.

$$T = m(g - a) = 0{,}445\,(9{,}8 - 2{,}289) = \boxed{3{,}34\ \mathrm{N}}$$

(oficial: 3,34 N). Menor que el pes ($mg = 4{,}36$ N), com ha de ser en un descens accelerat.

c) Profunditat en el líquid. Densitat 13,6 g/cm³: és mercuri, i el cos (8 g/cm³) és menys dens, així que acabarà surant; però entra amb 20 m/s i penetra per inèrcia. Dins del líquid actuen el pes (avall) i l'empenyiment (amunt), ambdós proporcionals al mateix volum:

$$ma' = \rho_{\ell}Vg - \rho_c Vg \quad\Longrightarrow\quad a' = g\,\frac{\rho_{\ell} - \rho_c}{\rho_c} = 9{,}8\cdot\frac{13{,}6 - 8}{8} = 6{,}86\ \mathrm{m/s^2}$$

(deceleració, perquè l'empenyiment guanya). Amb MRUA fins a parar-se:

$$h = \frac{v^2}{2a'} = \frac{20^2}{2\cdot 6{,}86} = \boxed{29{,}2\ \mathrm{m}}$$

(oficial: 29,15 m). La massa i el volum desapareixen: només compta el quocient de densitats. És un depòsit de mercuri de 29 m de profunditat, físicament inversemblant però matemàticament impecable; també es menysprea el frec viscós, que en mercuri seria enorme.

Problema 2 — Desviador electrostàtic d'electrons

Enunciat

Un sistema per a desviar electrons consisteix en dues plaques metàl·liques quadrades paral·leles de 6 cm de costat i separades 4 cm, entre les quals s'aplica una diferència de potencial $V_p$, per la qual cosa es genera entre elles un camp elèctric uniforme vertical. Els electrons, prèviament accelerats horitzontalment des del repòs fins a una velocitat $v$ mitjançant una diferència de potencial de 1200 V, penetren entre les plaques en direcció paral·lela a estes. S'ha situat una pantalla vertical a 12 cm de l'eixida de les plaques. Determineu:

a) El temps que tarda un electró a recórrer l'espai entre les plaques. (0,3 p) b) El temps que tarda un electró a arribar a la pantalla des que ix de les plaques. (0,1 p) c) Justifiqueu quina de les plaques està carregada positivament. (0,2 p)

Si els electrons incideixen en la pantalla en una posició tal que el desplaçament vertical $\Delta y$ respecte a la seua posició d'entrada entre les plaques és $y = 5$ cm, calculeu:

d) La diferència de potencial $V_p$ aplicada entre les plaques. (0,65 p)

Dades: càrrega de l'electró $|q| = 1{,}6\cdot 10^{-19}$ C, massa de l'electró $m = 9{,}1\cdot 10^{-31}$ kg.

Galícia 2024 · Problema 2

Desviador electrostàtic

Solució

Pas previ: la velocitat d'entrada. Tota l'energia potencial elèctrica guanyada en l'etapa d' acceleració es converteix en cinètica:

$$eV = \tfrac{1}{2}mv^2 \;\Longrightarrow\; v = \sqrt{\frac{2eV}{m}} = \sqrt{\frac{2\cdot 1{,}6\cdot 10^{-19}\cdot 1200}{9{,}1\cdot 10^{-31}}} = 2{,}05\cdot 10^{7}\ \mathrm{m/s}$$

(un 6,8 % de $c$: la correcció relativista seria d'un 0,2 %, menyspreable ací).

a) i b) Temps. El moviment horitzontal és uniforme en tot el recorregut, perquè el camp elèctric és vertical:

$$t_p = \frac{0{,}06}{2{,}054\cdot 10^{7}} = \boxed{2{,}92\cdot 10^{-9}\ \mathrm{s}}, \qquad t_f = \frac{0{,}12}{2{,}054\cdot 10^{7}} = \boxed{5{,}84\cdot 10^{-9}\ \mathrm{s}}$$

(oficials: 2,93·10⁻⁹ s i 5,85·10⁻⁹ s). El segon és exactament el doble del primer, perquè la distància és el doble.

c) Quina placa és la positiva. L'electró es desvia cap amunt, per tant la força elèctrica sobre ell apunta cap amunt. Com que la seua càrrega és negativa, $\vec{F} = q\vec{E}$ implica que $\vec{E}$ apunta cap avall. I el camp va sempre del potencial alt al baix, així que

$$\boxed{\text{la placa superior és la positiva}}$$

És el punt on es colen més errors: el doble canvi de signe (càrrega negativa i sentit del camp) fa que la intuïció falle.

d) La diferència de potencial. El desplaçament total de 5 cm s'acumula en dos trams: dins de les plaques, amb acceleració constant, i fora, ja en línia recta amb la velocitat vertical adquirida.

$$\Delta y = \underbrace{\tfrac{1}{2}a\,t_p^2}_{\text{dins}} + \underbrace{(a\,t_p)\,t_f}_{\text{fora}} = a\,t_p\left(\frac{t_p}{2} + t_f\right)$$ $$a = \frac{0{,}05}{2{,}921\cdot 10^{-9}\,(1{,}461\cdot 10^{-9} + 5{,}842\cdot 10^{-9})} = 2{,}344\cdot 10^{15}\ \mathrm{m/s^2}$$ $$E = \frac{ma}{e} = \frac{9{,}1\cdot 10^{-31}\cdot 2{,}344\cdot 10^{15}}{1{,}6\cdot 10^{-19}} = 1{,}33\cdot 10^{4}\ \mathrm{V/m}$$ $$V_p = E\,d = 1{,}333\cdot 10^{4}\cdot 0{,}04 = \boxed{533\ \mathrm{V}}$$

(oficial: 532 V). Comprovació imprescindible: dins de les plaques l'electró només puja $\tfrac{1}{2}at_p^2 = 1{,}0$ cm, la meitat dels 2 cm que té fins a la placa superior, així que efectivament ix de les plaques sense xocar. Si el càlcul donara més de 2 cm, el resultat seria absurd i caldria dir-ho.

Problema 3 — Electró relativista

Enunciat

Un electró (massa $9{,}11\cdot 10^{-31}$ kg $= 0{,}511$ MeV/c², càrrega $1{,}60\cdot 10^{-19}$ C) és accelerat des del repòs fins a assolir una energia cinètica de 2,50 MeV. Tenint en compte la naturalesa relativista del problema, determineu:

a) La velocitat de l'electró, expressada com una fracció de la velocitat de la llum. (0,7 p) b) La distància que recorre l'electró, mesurada en el sistema de referència del laboratori, en un temps d'1,0 ns del sistema de referència en què l'electró està en repòs. (0,55 p)

Dada: velocitat de la llum $c = 3{,}00\cdot 10^{8}$ m/s.

Solució

a) Velocitat. L'energia cinètica relativista és $E_c = (\gamma - 1)mc^2$, així que el factor de Lorentz ix directament de comparar l'energia cinètica amb l'energia en repòs (que l' enunciat regala ja en MeV, i per això convé treballar en eixes unitats sense passar a joules):

$$\gamma = 1 + \frac{E_c}{mc^2} = 1 + \frac{2{,}50}{0{,}511} = 5{,}892$$ $$\frac{v}{c} = \sqrt{1 - \frac{1}{\gamma^2}} = \sqrt{1 - \frac{1}{34{,}72}} = \boxed{0{,}985}$$

(oficial: 0,985). Ací està la lliçó del problema: l'energia cinètica és quasi cinc vegades la energia en repòs, i tot i així la velocitat es queda en el 98,5 % de $c$. El càlcul clàssic $E_c = \tfrac{1}{2}mv^2$ donaria $v = 3{,}13\,c$, és a dir, un disbarat.

b) Distància en el laboratori. La dada d'1,0 ns està mesurada «en el sistema de referència en el qual l'electró està en repòs»: és un temps propi $\tau$, mesurat per un únic rellotge que viatja amb la partícula. En el laboratori, eixe interval es dilata:

$$t_{\text{lab}} = \gamma\,\tau = 5{,}892\cdot 1{,}0\cdot 10^{-9} = 5{,}89\cdot 10^{-9}\ \mathrm{s}$$ $$d = v\,t_{\text{lab}} = 0{,}9855\cdot 3{,}00\cdot 10^{8}\cdot 5{,}892\cdot 10^{-9} = \boxed{1{,}7\ \mathrm{m}}$$

(oficial: 1,7 m). Qui oblide dilatar el temps obté 0,30 m, quasi sis vegades menys. Es pot comprovar per l'altre camí, el de la contracció de longituds: en el sistema de l'electró, el laboratori passa de llarg durant 1,0 ns a 0,9855 c, recorrent 0,296 m; eixa longitud, vista des del laboratori, està contreta per $\gamma$, per tant la real és $0{,}296\cdot 5{,}892 = 1{,}74$ m. ✔

Problema 4 — Lent biconvexa

Enunciat

Es té una lent de vidre biconvexa ($n = 1{,}5$) amb una potència de 2,5 diòptries, i el radi d'una de les cares és de 60 cm. Determineu:

a) El radi de l'altre costat (considereu la lent com a prima). (0,25 p) b) La posició de la imatge obtinguda en col·locar un objecte de 3 cm d'alt a una distància de 50 cm de la lent. (0,25 p) c) La grandària de la imatge anterior i el seu augment. Com és la imatge obtinguda? (0,25 p) d) Realitzeu el traçat de raigs. (0,35 p) e) Si es col·loca una altra lent divergent del mateix vidre al costat de l'anterior, amb una potència de 4 diòptries, quina serà la potència del sistema? (0,15 p)

Solució

a) L'altre radi. Equació del constructor de lents (conveni DIN, llum d'esquerra a dreta):

$$P = \frac{1}{f'} = (n-1)\left(\frac{1}{R_1} - \frac{1}{R_2}\right)$$ $$2{,}5 = 0{,}5\left(\frac{1}{0{,}60} - \frac{1}{R_2}\right) \;\Longrightarrow\; \frac{1}{R_2} = 1{,}667 - 5 = -3{,}333$$ $$\boxed{R_2 = -0{,}30\ \mathrm{m}}$$

(oficial: −0,3 m). El signe negatiu és la comprovació que la lent és biconvexa: en este conveni, la primera cara convexa té $R_1 > 0$ i la segona $R_2 < 0$. Si haguera eixit positiu, seria un menisc.

b) Posició de la imatge. $f' = 1/2{,}5 = 0{,}40$ m i $s = -0{,}50$ m:

$$\frac{1}{s'} - \frac{1}{s} = \frac{1}{f'} \;\Longrightarrow\; \frac{1}{s'} = 2{,}5 - 2{,}0 = 0{,}5 \;\Longrightarrow\; \boxed{s' = 2{,}0\ \mathrm{m}}$$

(oficial: 2 m). L'objecte està entre $f$ i $2f$ (50 cm enfront d'una focal de 40 cm), així que ja se sap per endavant què eixirà: imatge real, invertida i major, més enllà de $2f'$.

c) Grandària i naturalesa.

$$\beta' = \frac{y'}{y} = \frac{s'}{s} = \frac{2{,}0}{-0{,}50} = \boxed{-4} \;\Longrightarrow\; y' = -4\cdot 3 = \boxed{-12\ \mathrm{cm}}$$

(oficials: $A = -4$, $y' = -12$ cm). La imatge és real ($s' > 0$, es forma amb raigs que convergeixen de veritat i es pot recollir en una pantalla), invertida ($\beta' < 0$) i major ($|\beta'| > 1$). És exactament la configuració d'un projector.

d) Traçat de raigs.

Galícia 2024 · Problema 4

Traçat de raigs de la lent convergent

e) Sistema de dues lents en contacte. Amb el conveni DIN, la potència d'una lent divergent és negativa, i les potències de lents primes en contacte se sumen:

$$P_{\text{total}} = P_1 + P_2 = 2{,}5 - 4{,}0 = \boxed{-1{,}5\ \mathrm{D}}$$

(oficial: −1,5 D). El sistema resultant és divergent, amb $f' = -0{,}67$ m. La dada que la segona lent és «del mateix vidre» és irrellevant ací: ja ens donen la seua potència.

Problema 5 — Dos isòmers clorats

Enunciat

Dos compostos acíclics, A i B, són isòmers i presenten la composició centesimal 59,7 % de C, 10,8 % de H i 29,4 % de Cl. El compost A té dos centres quirals i B és òpticament inactiu. Quan A s'escalfa en presència d'una base s'obté, com a isòmer majoritari, C, capaç d' addicionar HCl donant B. El compost C, per escissió oxidativa, produeix D, que dona la reacció del iodoform, i E. Quan s'afigen 10,38 g de A a 300 g de benzé, el punt de congelació del benzé disminueix 1,47 °C.

a) Determineu la fórmula empírica i la fórmula molecular de A. (0,50 p) b) Anomeneu i determineu l'estructura de A, B, C, D i E. (0,75 p)

Dades: M(C) = 12,01; M(H) = 1,01; M(Cl) = 35,45 g/mol; $k_c = 5{,}12$ kg·mol⁻¹.

Solució

a) Fórmules. Sobre 100 g:

$$n(\ce{C}) = \frac{59{,}7}{12{,}01} = 4{,}97, \qquad n(\ce{H}) = \frac{10{,}8}{1{,}01} = 10{,}69, \qquad n(\ce{Cl}) = \frac{29{,}4}{35{,}45} = 0{,}829$$

Dividint pel menor: C 5,99 : H 12,89 : Cl 1,00, és a dir $\ce{C6H13Cl}$ ($M = 120{,}6$ g/mol) (oficial: $\ce{C6H13Cl}$).

La crioscòpia confirma que la fórmula molecular coincideix amb l'empírica:

$$m = \frac{\Delta T_f}{k_c} = \frac{1{,}47}{5{,}12} = 0{,}287\ \mathrm{mol/kg}, \qquad n = 0{,}287\cdot 0{,}300 = 8{,}61\cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol}$$ $$M = \frac{10{,}38}{8{,}61\cdot 10^{-2}} = 120{,}5\ \mathrm{g/mol} \;\Longrightarrow\; \frac{120{,}5}{120{,}6} = 1{,}00 \;\Longrightarrow\; \boxed{\ce{C6H13Cl}}$$

b) Deducció de les estructures. Cada dada de l'enunciat elimina possibilitats:

1. $\ce{C6H13Cl}$ acíclic amb grau d'insaturació 0 → és un cloroalcà saturat.
2. A té dos centres quirals. Amb sis carbonis, cal una cadena ramificada amb el Cl en un carboni asimètric i una altra ramificació en el contigu. L'estructura que ho compleix és $\ce{CH3-CHCl-CH(CH3)-CH2-CH3}$: el C2 porta Cl, $\ce{CH3}$, H i la resta, i el C3 porta $\ce{CH3}$, H, un isopropil-clorur i un etil — els dos són quirals.
3. A + base, en calent → C majoritari: eliminació E2, i per la regla de Saytzeff l' alqué majoritari és el més substituït, arrancant l'H del C3.
4. C + HCl → B: addició Markovnikov, el $\ce{H+}$ va al carboni més hidrogenat.
5. B òpticament inactiu: el carboni que rep el Cl queda amb dos etils iguals, per tant no és quiral. Encaixa perfectament.
6. C per escissió oxidativa → D (que dona iodoform) i E: la ruptura del doble enllaç dona una cetona metílica (positiva al iodoform) i un aldehid.

$$\boxed{\ce{A} = \text{2-cloro-3-metilpentà}} \qquad \ce{CH3-CHCl-CH(CH3)-CH2CH3}$$ $$\ce{A ->[\text{base},\ \Delta,\ -HCl]} \boxed{\ce{C} = \text{3-metilpent-2-è}} \qquad \ce{CH3-CH=C(CH3)-CH2CH3}$$ $$\ce{C + HCl ->[\text{Markovnikov}]} \boxed{\ce{B} = \text{3-cloro-3-metilpentà}} \qquad \ce{CH3CH2-CCl(CH3)-CH2CH3}$$ $$\ce{C ->[\text{escissió oxidativa}]} \boxed{\ce{D} = \text{butan-2-ona}} + \boxed{\ce{E} = \text{etanal}}$$

Comprovacions. B és isòmer de A ($\ce{C6H13Cl}$) ✔ i és aquiral, perquè el seu únic carboni substituït porta dos etils idèntics ✔. L'escissió de $\ce{CH3-CH=C(CH3)-CH2CH3}$ pel doble enllaç dona $\ce{CH3CHO}$ (etanal, E) i $\ce{CH3-CO-CH2CH3}$ (butanona, D) ✔, i la butanona és una metilcetona, d'ací el iodoform positiu ✔. Els carbonis quadren: $2 + 4 = 6$ ✔.

⚠️ Errada en la solució oficial. El document oficial anomena C com «3-metil-2-butè | (E)-3-metil-2-butè | 3-metilbut-2-è». Els tres noms són del mateix compost de cinc carbonis ($\ce{C5H10}$), que no pot procedir d'un $\ce{C6H13Cl}$ per eliminació d'HCl ni donar butanona + etanal (que sumen sis carbonis). És un lapsus evident: on diu butè ha de dir pentè. La resta de la solució oficial (A, B, D i E) és correcta i encaixa amb 3-metilpent-2-è.

Problema 6 — Fluoració de l'aigua i precipitació de $\ce{CaF2}$

Enunciat

L'aigua fluorada, emprada per a previndre la càries dental, sol contindre al voltant d'1,0 ppm d'ió $\ce{F-}$.

a) Si es té una aigua dura en què existeix una concentració d'ions $\ce{Ca^2+}$ de $1{,}0\cdot 10^{-4}$ M, es formarà precipitat en el procés de fluoració? (0,50 p) b) Si s'afig una concentració $1{,}0\cdot 10^{-2}$ M d'àcid fluorhídric, què ocorrerà? Quant valdrà ara la solubilitat? (0,75 p)

_Dades: $K_s(\ce{CaF2}) = 4{,}0\cdot 10^{-11}$; $K_a(\ce{HF}) = 6{,}6\cdot 10^{-4}$; $d_{\text{aigua}} = 1{,}0\cdot 10^{3}$ g/L; M(F) = 19,0 g/mol._

Solució

a) Precipita? Primer cal traduir les ppm. Amb la densitat de l'aigua igual a 1,0 kg/L, 1 ppm = 1 mg de solut per kg de dissolució = 1 mg/L:

$$[\ce{F-}] = \frac{1{,}0\cdot 10^{-3}\ \mathrm{g/L}}{19{,}0\ \mathrm{g/mol}} = 5{,}26\cdot 10^{-5}\ \mathrm{M}$$

El criteri és comparar el producte iònic $Q$ amb $K_s$, tenint cura de l'exponent 2 del fluorur:

$$Q = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 1{,}0\cdot 10^{-4}\,(5{,}26\cdot 10^{-5})^2 = 2{,}8\cdot 10^{-13}$$ $$Q = 2{,}8\cdot 10^{-13} \;<\; K_s = 4{,}0\cdot 10^{-11} \;\Longrightarrow\; \boxed{\text{no precipita}}$$

(oficial: el producte iònic és menor que $K_s$, no es forma precipitat). Està un factor 140 per davall, així que hi ha marge de sobra: per això la fluoració és viable fins i tot en aigües dures.

b) Afegint HF $1{,}0\cdot 10^{-2}$ M. L'HF és un àcid feble, així que no aporta $10^{-2}$ M de fluorur: cal resoldre el seu equilibri, i a més comptant el $\ce{F-}$ que ja hi havia (efecte de l'ió comú, però al revés: el fluorur previ desplaça la dissociació de l'HF cap a l'esquerra).

$$\ce{HF <=> H+ + F-}, \qquad \frac{x\,(5{,}26\cdot 10^{-5} + x)}{1{,}0\cdot 10^{-2} - x} = 6{,}6\cdot 10^{-4}$$ $$x^2 + 7{,}13\cdot 10^{-4}x - 6{,}6\cdot 10^{-6} = 0 \;\Longrightarrow\; x = 2{,}24\cdot 10^{-3}\ \mathrm{M}$$ $$[\ce{F-}] = 5{,}26\cdot 10^{-5} + 2{,}24\cdot 10^{-3} = 2{,}29\cdot 10^{-3}\ \mathrm{M}$$

(l'HF està dissociat un 22 %: l'aproximació $c - x \approx c$ no seria acceptable). Ara:

$$Q = 1{,}0\cdot 10^{-4}\,(2{,}29\cdot 10^{-3})^2 = 5{,}2\cdot 10^{-10} \;>\; K_s \;\Longrightarrow\; \boxed{\text{sí precipita } \ce{CaF2}}$$

I la nova solubilitat, amb el fluorur en excés fixant la concentració:

$$s' = \frac{K_s}{[\ce{F-}]^2} = \frac{4{,}0\cdot 10^{-11}}{(2{,}29\cdot 10^{-3})^2} = \boxed{7{,}6\cdot 10^{-6}\ \mathrm{M}}$$

(oficial: 7,6·10⁻⁶ M). La coincidència exacta amb el valor oficial confirma que cal incloure el fluorur de la ppm inicial en el balanç: si s'ignora, ix $7{,}8\cdot 10^{-6}$ M. Enfront de la solubilitat en aigua pura, $s = \sqrt[3]{K_s/4} = 2{,}2\cdot 10^{-4}$ M, la caiguda és d'un factor 29: l'ió comú en acció.

Problema 7 — Descomposició tèrmica de l'HI

Enunciat

En l'estudi de la descomposició tèrmica del iodur d'hidrogen (gas) es van obtindre els següents resultats. Determineu:

| T (°C) | 427 | 427 | 508 | 508 | | ----------------- | ----- | ----- | ---- | ---- | | $[\ce{HI}]_0$ (M) | 0,10 | 0,08 | 0,10 | 0,08 | | $t_{1/2}$ (min) | 59,00 | 73,00 | 4,20 | 5,25 |

a) Orde de reacció. Justifiqueu la resposta. (0,40 p) b) Constant de velocitat a 427 °C i a 508 °C. (0,20 p) c) L'energia d'activació en cal·mol⁻¹. (0,25 p) d) El temps necessari, en minuts, perquè es descompose el 80 % d'HI quan la concentració inicial és 0,05 M a 427 °C. (0,40 p)

Dada: $R = 1{,}98$ cal·mol⁻¹·K⁻¹.

Solució

a) Orde de reacció. La clau és que el període de semireacció depén de la concentració inicial, cosa que descarta d'entrada l'orde 1. En general, $t_{1/2} \propto [\ce{A}]_0^{\,1-n}$, així que comparant els dos assajos a la mateixa temperatura:

$$\frac{t_{1/2}(0{,}10)}{t_{1/2}(0{,}08)} = \left(\frac{0{,}10}{0{,}08}\right)^{1-n}$$

A 508 °C ix exacte: $4{,}20/5{,}25 = 0{,}800 = (1{,}25)^{1-n}$, i com que $0{,}800 = 1{,}25^{-1}$, resulta $1 - n = -1$, és a dir $\boxed{n = 2}$. A 427 °C, $59{,}00/73{,}00 = 0{,}808$, que dona $n = 1{,}95$: el mateix orde dins de l'error experimental. (oficial: orde 2).

b) Constants de velocitat. Per a orde 2, $t_{1/2} = 1/(k[\ce{A}]_0)$:

$$k(427\ ^\circ\mathrm{C}) = \frac{1}{59{,}00\cdot 0{,}10} = \boxed{0{,}17\ \mathrm{M^{-1}\,min^{-1}}}$$ $$k(508\ ^\circ\mathrm{C}) = \frac{1}{4{,}20\cdot 0{,}10} = \boxed{2{,}38\ \mathrm{M^{-1}\,min^{-1}}}$$

(oficials: 0,17 i 2,38 M⁻¹min⁻¹). Els altres dos assajos donen 0,171 i 2,381: consistència interna, que és la millor prova que l'orde 2 és correcte. Un augment de 81 °C multiplica la velocitat per 14.

c) Energia d'activació. Amb $T_1 = 700$ K i $T_2 = 781$ K:

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) \;\Longrightarrow\; E_a = \frac{R\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2}$$ $$E_a = \frac{1{,}98\cdot\ln 14{,}05}{1{,}482\cdot 10^{-4}} = \boxed{3{,}53\cdot 10^{4}\ \mathrm{cal/mol}}$$

(oficial: 3,54·10⁴ cal/mol; la diferència és d'usar $R = 1{,}987$ en lloc d'1,98). Són uns 148 kJ/mol, coherents amb la ruptura de l'enllaç H–I i amb el mecanisme bimolecular clàssic $\ce{2 HI -> H2 + I2}$, un dels primers exemples històrics de reacció elemental de segon orde.

d) Temps per al 80 % de descomposició. Llei integrada de segon orde. Amb $[\ce{A}]_0 = 0{,}05$ M i $[\ce{A}] = 0{,}20\cdot 0{,}05 = 0{,}01$ M:

$$\frac{1}{[\ce{A}]} - \frac{1}{[\ce{A}]_0} = kt \;\Longrightarrow\; 100 - 20 = 0{,}1695\,t$$ $$t = \boxed{472\ \mathrm{min}} \approx 7{,}9\ \mathrm{h}$$

(oficial: 471 min). Val la pena contrastar-lo amb el $t_{1/2}$ a eixa concentració, $1/(0{,}1695\cdot 0{,}05) = 118$ min: passar del 50 % al 80 % costa quatre vegades més que arribar al 50 %. És el segell del segon orde, que es frena brutalment en diluir-se.

Problema 8 — Estabilitat del CO amb la temperatura

Enunciat

Considereu l'equilibri en què el CO es trenca tèrmicament en $\ce{CO2}$ i C a temperatures baixes:

$$\ce{2 CO(g) <=> C(s) + CO2(g)}$$

Estudieu l'estabilitat del CO amb la temperatura, quan a la pressió total d'1 atm la mescla gasosa continga 90 % de CO en volum. (1,25 p)

Dades: $\ce{2 C + O2 -> 2 CO}$, $\Delta G^\circ = -53400 - 41{,}9\,T$ (cal); $\ce{C + O2 -> CO2}$, $\Delta G^\circ = -94200 - 0{,}2\,T$ (cal).

Solució

Este és l'equilibri de Boudouard, el que governa la química de l'alt forn.

Pas 1: combinar les dades per la llei de Hess. La reacció demanada és la segona menys la primera:

$$\Delta G^\circ = (-94200 - 0{,}2T) - (-53400 - 41{,}9T) = \boxed{-40800 + 41{,}7\,T\ \mathrm{cal}}$$

Llegiu-ho amb cura: $\Delta H^\circ \approx -40800$ cal (exotèrmica) i $\Delta S^\circ \approx -41{,}7$ cal/(mol·K) (negativa, perquè dos mols de gas es converteixen en un). Amb tots dos negatius, la reacció és espontània només a temperatures baixes — el cas clàssic.

Pas 2: incorporar la composició real. No estem en condicions estàndard: l'enunciat fixa 1 atm de pressió total amb un 90 % de CO en volum, per tant el 10 % restant és $\ce{CO2}$ i, per la llei de Dalton, $p(\ce{CO}) = 0{,}90$ atm i $p(\ce{CO2}) = 0{,}10$ atm. El carboni és sòlid pur, així que no apareix en el quocient:

$$Q = \frac{p(\ce{CO2})}{p(\ce{CO})^2} = \frac{0{,}10}{0{,}90^2} = 0{,}123$$ $$\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q = -40800 + 41{,}7\,T + 1{,}98\,T\,(-2{,}092) = -40800 + 37{,}56\,T$$

Pas 3: la temperatura d'inversió. El límit està on $\Delta G = 0$:

$$T = \frac{40800}{37{,}56} = \boxed{1{,}09\cdot 10^{3}\ \mathrm{K}} \approx 1086\ \mathrm{K} = 813\ ^\circ\mathrm{C}$$

(oficial: 1086,7 K, amb $R = 1{,}987$).

Conclusió — l'estabilitat del CO.

• Per davall de 1086 K, $\Delta G < 0$: la reacció avança cap a la dreta, el CO es desproporciona en carboni i $\ce{CO2}$. En eixes condicions el CO és termodinàmicament inestable.
• Per damunt de 1086 K, $\Delta G > 0$: la reacció és espontània en sentit invers, és a dir, el carboni reacciona amb el $\ce{CO2}$ per a donar CO. El CO és llavors estable, i de fet és l' espècie dominant.

Convé rematar amb dos matisos que un tribunal agraeix. El primer: que el CO siga inestable a temperatura ambient no significa que es descompose; la reacció és cinèticament lentíssima sense catalitzador, i per això el monòxid de carboni persisteix el temps suficient per a ser el verí que és. El segon: esta mateixa inversió és la que explica el funcionament de l'alt forn, on en la zona calenta ($T > 1086$ K) el coc regenera CO —l'autèntic reductor del mineral de ferro— i en la zona més freda l'equilibri tendeix a depositar carboni.