Examen de Física i Química — Cantàbria 2024: prova pràctica resolta

La prova pràctica de Física i Química de Cantàbria de 2024 té una estructura poc habitual: cal triar una opció completa de problemes (A o B, fins a 8 punts) i una opció completa de exercicis (C o D, fins a 2 punts), sense poder mesclar. Tres hores per a tot. Ací tens resolta la opció A sencera —cicle termodinàmic, cilindre coaxial carregat, valoració de l'àcid sulfurós i una gravimetria de clorurs— més els problemes 2, 3 i 4 de l'opció B: el violí, la identificació d'un èster per crioscòpia i la cinètica de l'èter dimetílic.

Font de l'enunciat. Document oficial «Especialitat: Física i Química — Prova pràctica 2024» de la Conselleria d'Educació del Govern de Cantàbria. Les solucions són d'elaboració pròpia, no procedeixen de cap criteri de correcció oficial ni d'acadèmia. La convocatòria va publicar a més les rúbriques de correcció de les parts A i B, que no es reprodueixen ací.

Què falta i per què. El problema B1 (moll i esfera amb rebot) remet a un dibuix amb distàncies que el text no descriu; l'exercici C5a (balança magnètica) també depén d'un esquema, i l'opció D sencera consisteix a identificar imatges, fórmules i muntatges d'una pàgina annexa. Sense eixes figures qualsevol resolució seria inventada, així que no s'inclouen.

Opció A · Problema 1 — Cicle termodinàmic d'un gas diatòmic

Enunciat

Un mol d'un gas ideal diatòmic es troba a 300 K ocupant un volum de 3 L. S'expandeix isotèrmicament fins que el seu volum és el doble i a continuació se'l refreda isobàricament fins a cert estat. Un procés adiabàtic final retorna el gas al seu estat inicial.

a) Determineu el valor de les variables termodinàmiques en els diferents estats. (1 punt) b) Determineu la calor intercanviada i el treball realitzat en cada procés. (1 punt)

Solució

Gas diatòmic significa $C_V = \tfrac{5}{2}R$, $C_P = \tfrac{7}{2}R$ i $\gamma = C_P/C_V = 1{,}40$. És la dada que cal extraure de la paraula «diatòmic» i sense la qual no es pot tancar el cicle.

a) Els tres estats. L'estat 3 és l'únic que cal buscar: no es diu a quin volum es refreda el gas, però està determinat per la condició que la adiabàtica 3→1 tanque el cicle.

Estat 1: $T_1 = 300$ K, $V_1 = 3{,}00$ L.

$$P_1 = \frac{nRT_1}{V_1} = \frac{1\cdot 8{,}314\cdot 300}{3{,}00\cdot 10^{-3}} = 8{,}31\cdot 10^{5}\ \mathrm{Pa} = 8{,}21\ \mathrm{atm}$$

Estat 2 (isoterma, $V$ es duplica): $T_2 = 300$ K, $V_2 = 6{,}00$ L, i com que $PV$ és constant, $P_2 = P_1/2 = 4{,}16\cdot 10^{5}$ Pa $= 4{,}10$ atm.

Estat 3 (isòbara des de 2, després adiabàtica fins a 1): $P_3 = P_2 = 4{,}16\cdot 10^{5}$ Pa. De la adiabàtica $P_3V_3^\gamma = P_1V_1^\gamma$:

$$V_3 = V_1\left(\frac{P_1}{P_3}\right)^{1/\gamma} = 3{,}00\cdot 2^{1/1{,}4} = 3{,}00\cdot 1{,}641 = \boxed{4{,}92\ \mathrm{L}}$$ $$T_3 = \frac{P_3V_3}{nR} = \frac{4{,}157\cdot 10^{5}\cdot 4{,}922\cdot 10^{-3}}{8{,}314} = \boxed{246{,}1\ \mathrm{K}}$$

Comprovació per l'altra forma de l'adiabàtica: $T_3 = T_1(V_1/V_3)^{\gamma-1} = 300\cdot(0{,}6095)^{0{,}4} = 246{,}1$ K. ✔

| Estat | $P$ (Pa) | $V$ (L) | $T$ (K) | | ----- | -------------------- | ------- | ------- | | 1 | $8{,}31\cdot 10^{5}$ | 3,00 | 300,0 | | 2 | $4{,}16\cdot 10^{5}$ | 6,00 | 300,0 | | 3 | $4{,}16\cdot 10^{5}$ | 4,92 | 246,1 |

b) Calor i treball. Conveni: $W$ és el treball realitzat pel gas i $\Delta U = Q - W$.

1→2, isoterma. $\Delta U = 0$ perquè $U$ d'un gas ideal només depén de $T$:

$$W_{12} = nRT\ln\frac{V_2}{V_1} = 8{,}314\cdot 300\cdot\ln 2 = +1729\ \mathrm{J} = Q_{12}$$

2→3, isòbara.

$$W_{23} = P\,\Delta V = 4{,}157\cdot 10^{5}\cdot(4{,}922 - 6{,}000)\cdot 10^{-3} = -448\ \mathrm{J}$$ $$\Delta U_{23} = nC_V\Delta T = \tfrac{5}{2}\cdot 8{,}314\cdot(-53{,}9) = -1120\ \mathrm{J}$$ $$Q_{23} = \Delta U_{23} + W_{23} = -1568\ \mathrm{J}$$

Comprovació: $Q_{23} = nC_P\Delta T = \tfrac{7}{2}\cdot 8{,}314\cdot(-53{,}9) = -1568$ J. ✔

3→1, adiabàtica. Per definició $Q_{31} = 0$, per tant

$$W_{31} = -\Delta U_{31} = -nC_V(T_1 - T_3) = -\tfrac{5}{2}\cdot 8{,}314\cdot 53{,}9 = -1120\ \mathrm{J}$$

| Procés | $\Delta U$ (J) | $W$ (J) | $Q$ (J) | | -------------- | -------------- | --------- | --------- | | 1→2 isoterma | 0 | +1729 | +1729 | | 2→3 isòbara | −1120 | −448 | −1568 | | 3→1 adiabàtica | +1120 | −1120 | 0 | | Cicle | 0 | +160 | +160 |

La comprovació que cal fer sempre: en un cicle $\Delta U = 0$, així que $\sum W = \sum Q$. Ací tots dos donen $+160$ J. El signe positiu indica que el cicle és motor (es recorre en sentit horari en el diagrama $P$–$V$). El seu rendiment és $\eta = W_{\text{net}}/Q_{\text{absorbit}} = 160/1729 = 9{,}3\ \%$; el de Carnot entre 246,1 i 300 K seria del 18,0 %, així que ni la meitat — normal, perquè el cicle no és reversible entre dos únics focus.

Opció A · Problema 2 — Cilindre coaxial carregat

Enunciat

Siga un objecte cilíndric format per un cilindre massís molt llarg de radi $a$ i densitat de càrrega uniforme $\rho$ i un altre cilindre molt prim concèntric de radi $b$ que té una càrrega igual però oposada, distribuïda uniformement en la seua superfície ($b > a$).

a) Obteniu el camp elèctric per a qualsevol punt de l'espai. (1 punt) b) Calculeu el potencial elèctric en tots els punts de l'espai, prenent nul el valor del potencial en el cilindre exterior. (1 punt)

Solució

a) Camp pel teorema de Gauss. La simetria cilíndrica («molt llarg») garanteix que $\vec{E}$ és radial i que el seu mòdul només depén de la distància $r$ a l'eix. La superfície gaussiana natural és un cilindre coaxial de radi $r$ i longitud $L$: per les tapes no hi ha flux (el camp és paral·lel a elles) i per la superfície lateral el flux és $E\cdot 2\pi rL$.

La càrrega per unitat de longitud del cilindre interior és $\lambda = \rho\pi a^2$, i la del cilindre exterior és $-\lambda$.

Regió 1, $r < a$ (dins del cilindre massís). La càrrega tancada és només la fracció interior, $q_{\text{int}} = \rho\pi r^2 L$:

$$E\,2\pi rL = \frac{\rho\pi r^2L}{\varepsilon_0} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{E = \frac{\rho\,r}{2\varepsilon_0}}$$

Creix linealment des de zero en l'eix.

Regió 2, $a < r < b$ (entre els dos cilindres). Ara està tancada tota la càrrega interior:

$$E\,2\pi rL = \frac{\rho\pi a^2L}{\varepsilon_0} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{E = \frac{\rho\,a^2}{2\varepsilon_0\,r} = \frac{\lambda}{2\pi\varepsilon_0 r}}$$

Decau com $1/r$, com el fil infinit.

Regió 3, $r > b$. La càrrega total tancada és $\lambda L - \lambda L = 0$:

$$\boxed{E = 0}$$

Este és el resultat que mereix comentari: el sistema apantalla completament l'exterior. És el principi del cable coaxial, i per això el camp de l'interior no interfereix amb res de fora.

b) Potencial. S'integra $V(r) - V(r_0) = \int_r^{r_0}\vec{E}\cdot d\vec{r}$ amb la condició $V(b) = 0$, començant per fora i avançant cap a dins.

$r > b$: com que $E = 0$ i $V(b) = 0$, resulta $\boxed{V = 0}$ en tot l'exterior.

$a < r < b$:

$$V(r) = \int_r^b \frac{\rho a^2}{2\varepsilon_0 r'}\,dr' = \boxed{\frac{\rho a^2}{2\varepsilon_0}\ln\frac{b}{r}}$$

que val 0 en $r = b$ i creix cap a dins (logarítmicament).

$r < a$: cal sumar la contribució del tram interior al valor ja assolit en $r = a$:

$$V(r) = V(a) + \int_r^a \frac{\rho r'}{2\varepsilon_0}\,dr' = \boxed{\frac{\rho a^2}{2\varepsilon_0}\ln\frac{b}{a} + \frac{\rho\,(a^2 - r^2)}{4\varepsilon_0}}$$

El màxim està en l'eix, $V(0) = \dfrac{\rho a^2}{2\varepsilon_0}\ln\dfrac{b}{a} + \dfrac{\rho a^2}{4\varepsilon_0}$.

Continuïtat, que és la comprovació obligada: en $r = a$ les dues expressions coincideixen, i en $r = b$ la segona dona 0. El potencial és continu a tot arreu (el camp, en canvi, salta en $r = b$, perquè allà hi ha una densitat superficial de càrrega).

Opció A · Problema 3 — Valoració de l'àcid sulfurós

Enunciat

Es realitza una valoració de 50,00 mL d'àcid sulfurós 0,1 M amb NaOH 0,2 M.

a) Determineu el pH de la dissolució quan s'han afegit 15 mL, 25 mL, 40 mL i 50 mL de NaOH, successivament, identificant els punts d'equivalència. (1 punt) b) A partir dels resultats obtinguts, construïu la corba de valoració, identificant cadascuna de les zones i punts representatius. (1 punt)

_Dades: $K_{a1} = 1{,}4\cdot 10^{-2}$; $K_{a2} = 6{,}5\cdot 10^{-8}$._

Solució

Quantitats de partida: $n(\ce{H2SO3}) = 0{,}0500\cdot 0{,}1 = 5{,}0\cdot 10^{-3}$ mol. Com que el $\ce{NaOH}$ és 0,2 M, cada mL aporta $2{,}0\cdot 10^{-4}$ mol, de manera que els punts d' equivalència estan en

$$V_{eq1} = 25{,}0\ \mathrm{mL} \quad (\ce{H2SO3 -> HSO3-}), \qquad V_{eq2} = 50{,}0\ \mathrm{mL} \quad (\ce{HSO3- -> SO3^2-})$$

$pK_{a1} = 1{,}85$ i $pK_{a2} = 7{,}19$: es diferencien en 5,3 unitats, suficient perquè els dos salts es resolguen per separat.

15 mL — zona tampó $\ce{H2SO3}/\ce{HSO3-}$. S'han afegit $3{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de $\ce{OH-}$, queden $2{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de $\ce{H2SO3}$ i s'han format $3{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de $\ce{HSO3-}$ en 65 mL.

Ací està la trampa del problema: Henderson-Hasselbalch no val. Amb $K_{a1} = 1{,}4\cdot 10^{-2}$ l'àcid sulfurós és un àcid quasi fort, i la dissociació addicional no és menyspreable enfront de les quantitats presents. Cal resoldre l'equilibri complet. Amb $C = 0{,}0769$ M (sulfit total) i $[\ce{Na+}] = 0{,}0462$ M, del balanç de càrregues $[\ce{HSO3-}] = [\ce{Na+}] + [\ce{H+}]$:

$$K_{a1} = \frac{x\,(0{,}0462 + x)}{0{,}0308 - x} = 1{,}4\cdot 10^{-2} \;\Longrightarrow\; x^2 + 0{,}0602\,x - 4{,}31\cdot 10^{-4} = 0$$ $$[\ce{H+}] = 6{,}47\cdot 10^{-3}\ \mathrm{M} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\mathrm{pH} = 2{,}19}$$

Henderson-Hasselbalch donaria $1{,}85 + \log 1{,}5 = 2{,}03$: 0,16 unitats de diferència, i en un exercici d'este nivell això es nota.

25 mL — primer punt d'equivalència. Tot és $\ce{HSO3-}$, espècie amfipròtica, amb $C = 5{,}0\cdot 10^{-3}/0{,}075 = 0{,}0667$ M. La fórmula completa de l'amfòlit dona

$$[\ce{H+}] = \sqrt{\frac{K_{a1}K_{a2}C + K_{a1}K_w}{K_{a1} + C}} = 2{,}74\cdot 10^{-5}\ \mathrm{M} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\mathrm{pH} = 4{,}56}$$

L'aproximació popular $\mathrm{pH} \approx (pK_{a1} + pK_{a2})/2 = 4{,}52$ es queda a prop, però ací no està del tot justificada perquè $C$ no és molt major que $K_{a1}$ (0,067 enfront de 0,014).

40 mL — zona tampó $\ce{HSO3-}/\ce{SO3^2-}$. Els primers $5{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de base gasten tot el $\ce{H2SO3}$ i els $3{,}0\cdot 10^{-3}$ restants ataquen el $\ce{HSO3-}$: queden $2{,}0\cdot 10^{-3}$ mol de $\ce{HSO3-}$ i $3{,}0\cdot 10^{-3}$ de $\ce{SO3^2-}$. Ara sí, $K_{a2}$ és menuda i Henderson-Hasselbalch és legítima:

$$\mathrm{pH} = pK_{a2} + \log\frac{3{,}0}{2{,}0} = 7{,}19 + 0{,}18 = \boxed{7{,}36}$$

50 mL — segon punt d'equivalència. Tot és $\ce{SO3^2-}$, a $5{,}0\cdot 10^{-3}/0{,}100 = 0{,}050$ M, que s'hidrolitza com a base:

$$K_b = \frac{K_w}{K_{a2}} = 1{,}54\cdot 10^{-7}, \qquad [\ce{OH-}] = \sqrt{K_b C} = 8{,}77\cdot 10^{-5}\ \mathrm{M}$$ $$\mathrm{pOH} = 4{,}06 \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\mathrm{pH} = 9{,}94}$$

b) La corba i les seues zones.

| $V(\ce{NaOH})$ (mL) | pH | Zona | | ------------------- | -------- | --------------------------------------------- | | 15,0 | 2,19 | tampó $\ce{H2SO3}/\ce{HSO3-}$ | | 25,0 | 4,56 | 1r punt d'equivalència (amfòlit) | | 40,0 | 7,36 | tampó $\ce{HSO3-}/\ce{SO3^2-}$ | | 50,0 | 9,94 | 2n punt d'equivalència (hidròlisi bàsica) |

La corba presenta dos salts, un en cada punt d'equivalència, separats per dues mesetes tamponades. Punts representatius que cal saber assenyalar:

• Semiequivalències. A 12,5 mL, $\mathrm{pH} \approx pK_{a1}$; a 37,5 mL, $\mathrm{pH} \approx pK_{a2} = 7{,}19$. Són les zones de màxima capacitat tamponant i la forma experimental de mesurar les constants.
• Asimetria dels dos salts. El primer és suau i poc definit perquè $K_{a1}$ és gran (àcid quasi fort: com més fort l'àcid, pitjor definit el seu punt d'equivalència); el segon és nítid. En la pràctica, esta valoració es fa fins al segon punt, amb fenolftaleïna (viratge 8,2–10,0), que cau justament sobre el salt de pH 9,94.
• Ambdós punts d'equivalència estan fora del pH 7, un àcid i un altre bàsic. Neutralitat i equivalència són coses distintes.

Opció A · Problema 4 — Gravimetria de clorurs alcalins

Enunciat

En analitzar una mostra de 0,6000 g d'un compost del 83,33 % de puresa, es va obtindre una mescla de clorur de sodi i de clorur de potassi, de massa 0,1180 g. Tractant estos clorurs a continuació amb nitrat de plata es van obtindre 0,245 g de clorur de plata. Quin és el percentatge d'òxid de sodi i d'òxid de potassi en la mostra? (2 punts)

Dades: masses atòmiques en u: Cl = 35,45; Na = 23,00; K = 39,10; Ag = 107,87; O = 16,00.

Solució

El plantejament: dues incògnites (masses de $\ce{NaCl}$ i $\ce{KCl}$) i dues equacions (la massa total de la mescla i els mols totals de clorur, que revela el $\ce{AgCl}$). És l'esquema clàssic de la gravimetria d'una mescla binària.

Masses molars: $M(\ce{NaCl}) = 58{,}45$; $M(\ce{KCl}) = 74{,}55$; $M(\ce{AgCl}) = 143{,}32$ g/mol.

Com que $\ce{Cl- + Ag+ -> AgCl v}$ és quantitativa i cada clorur aporta un $\ce{Cl-}$:

$$n(\ce{Cl-}) = n(\ce{AgCl}) = \frac{0{,}245}{143{,}32} = 1{,}7095\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

Amb $x = m(\ce{NaCl})$ i $y = m(\ce{KCl})$:

$$x + y = 0{,}1180, \qquad \frac{x}{58{,}45} + \frac{y}{74{,}55} = 1{,}7095\cdot 10^{-3}$$ $$x = 0{,}03427\ \mathrm{g}\ (5{,}864\cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol}), \qquad y = 0{,}08373\ \mathrm{g}\ (1{,}1231\cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol})$$

Ara es retrocedeix als òxids. Cada òxid aporta dos cations, així que $n(\ce{Na2O}) = n(\ce{NaCl})/2$ i $n(\ce{K2O}) = n(\ce{KCl})/2$; eixe factor 2 és l'error més freqüent del problema. Amb $M(\ce{Na2O}) = 62{,}00$ i $M(\ce{K2O}) = 94{,}20$ g/mol:

$$m(\ce{Na2O}) = 2{,}932\cdot 10^{-4}\cdot 62{,}00 = 0{,}01818\ \mathrm{g}$$ $$m(\ce{K2O}) = 5{,}616\cdot 10^{-4}\cdot 94{,}20 = 0{,}05290\ \mathrm{g}$$

I ací cal decidir sobre quina massa es calculen els percentatges. La dada del 83,33 % (que és exactament $5/6$, i converteix els 0,6000 g en uns rodoníssims 0,5000 g de compost pur) només té sentit si es refereix a la part pura:

$$\boxed{\%\ \ce{Na2O} = \frac{0{,}01818}{0{,}5000} = 3{,}64\ \%}, \qquad \boxed{\%\ \ce{K2O} = \frac{0{,}05290}{0{,}5000} = 10{,}58\ \%}$$

Si en canvi es pren literalment «en la mostra» (els 0,6000 g bruts), ix $3{,}03\ \%$ i $8{,}82\ \%$. Convé donar les dues lectures i justificar l'elegida: si la dada de puresa no s'usa per a res, sobra en l'enunciat, i els enunciats d'oposició rarament regalen dades.

⚠️ Un avís d'honestedat. Amb qualsevol de les dues lectures, els òxids sumen a penes un 12–14 % de la mostra. Això significa que el «compost» de l'enunciat no és una mescla de $\ce{Na2O}$ i $\ce{K2O}$: conté a més altres elements (seria el cas d'un silicat o un feldspat, on l'anàlisi s'expressa habitualment en forma d'òxids). El resultat és internament coherent; simplement, l'enunciat no diu de quin compost es tracta.

Opció B · Problema 2 — Les cordes del violí

Enunciat

Suposem que estirem amb una mateixa tensió de 60,24 N les 4 cordes d'un violí, que tenen 31,6 cm entre els seus dos extrems fixos. Les freqüències fonamentals de les seues notes corresponents són: SOL 196 Hz, RE 293,7 Hz, LA 440 Hz, MI 659,3 Hz.

a) Deduïu quina corda té una densitat lineal de 0,347 g/m. (0,5 punts) b) Si es fa vibrar la corda RE, a quina velocitat i en quines condicions hauria de moure's un oient perquè percebera «SOL»? (0,5 punts) c) Quina separació hi haurà entre dues persones que perceben 15 i 35 dB a partir d'una mateixa nota emesa per una de les cordes? (1 punt)

Solució

a) Quina corda és. En una corda fixa pels dos extrems, el mode fonamental té $\lambda = 2L$, i la velocitat de l'ona transversal és $v = \sqrt{T/\mu}$:

$$f_1 = \frac{v}{2L} = \frac{1}{2L}\sqrt{\frac{T}{\mu}} = \frac{1}{2\cdot 0{,}316}\sqrt{\frac{60{,}24}{3{,}47\cdot 10^{-4}}} = \frac{416{,}7}{0{,}632} = 659{,}3\ \mathrm{Hz}$$ $$\boxed{\text{És la corda MI}}$$

Val la pena calcular les quatre per a veure el patró, perquè explica per què les cordes greus d' un violí són visiblement més gruixudes: a igual tensió i longitud, $\mu \propto 1/f^2$.

| Corda | $f_1$ (Hz) | $\mu$ (g/m) | | ------ | ---------- | ----------- | | SOL | 196,0 | 3,93 | | RE | 293,7 | 1,75 | | LA | 440,0 | 0,779 | | MI | 659,3 | 0,347 |

b) Efecte Doppler. L'oient ha de percebre una freqüència menor (196 < 293,7 Hz), així que ha d'allunyar-se de la font. Amb la font en repòs i l'observador movent-se a $v_o$:

$$f' = f\,\frac{v - v_o}{v} \quad\Longrightarrow\quad v_o = v\left(1 - \frac{f'}{f}\right) = 340\left(1 - \frac{196}{293{,}7}\right)$$ $$\boxed{v_o = 113\ \mathrm{m/s}\ \text{allunyant-se en la direcció font-oient}}$$

És a dir, uns 407 km/h: el resultat és físicament correcte però pràcticament absurd, i convé dir-ho. La raó de fons és que RE i SOL estan separats per una quinta descendent (raó 3:2, que és $-7$ semitons), un interval enorme; el Doppler només produeix desplaçaments així a velocitats comparables a una fracció apreciable de la del so. Cal notar que la velocitat del so no apareix en les dades: s'ha pres $v = 340$ m/s.

c) Separació entre els dos oients.

$$\beta = 10\log\frac{I}{I_0} \quad\Longrightarrow\quad \Delta\beta = 35 - 15 = 20\ \mathrm{dB} \quad\Longrightarrow\quad \frac{I_2}{I_1} = 10^{2} = 100$$

Com que una font puntual radia amb $I \propto 1/r^2$:

$$\frac{r_1}{r_2} = \sqrt{\frac{I_2}{I_1}} = 10$$

L'oient que percep 15 dB està deu vegades més lluny que el que percep 35 dB. Si tots dos estan alineats amb la font, la separació entre ells és

$$d = r_1 - r_2 = 9\,r_2$$

⚠️ L'apartat està indeterminat tal com s'enuncia. Per a donar una separació en metres caldria la potència acústica de la font o alguna distància de referència, i l'enunciat no en dona cap. L'únic determinat és la relació $r_1 = 10\,r_2$. A tall d'il·lustració: si el oient pròxim estiguera a 1 m, el llunyà estaria a 10 m i els separarien 9 m.

Opció B · Problema 3 — Identificació d'un èster per crioscòpia

Enunciat

Un compost orgànic A té un 54,54 % de C, un 9,09 % de H i 36,37 % de O. Dissolent 7,59 g del mateix en 300 g de benzé, el punt de congelació d'este disminueix 1,47 °C. A més se sap que eixe compost A és insoluble en aigua però es dissol en una dissolució aquosa concentrada i calenta de hidròxid sòdic, reaccionant amb la base i produint dos compostos orgànics B i C, sent este últim molt volàtil. Quan es fa reaccionar A amb la quantitat equivalent d'hidròxid sòdic i es destil·la la mescla sense descompondre-la, s'obté un residu B la massa molar del qual és 0,932 vegades la massa molar de A.

a) Trobeu la fórmula empírica i molecular de A. (1 punt) b) Identifiqueu els compostos A, B i C, i escriviu la reacció associada entre ells. (1 punt)

Dades: C = 12 u, H = 1 u, O = 16 u; $K_c = 5{,}12$ K·kg·mol⁻¹.

Solució

a) Fórmules empírica i molecular. Prenent 100 g de compost:

$$n(\ce{C}) = \frac{54{,}54}{12} = 4{,}545, \qquad n(\ce{H}) = \frac{9{,}09}{1} = 9{,}090, \qquad n(\ce{O}) = \frac{36{,}37}{16} = 2{,}273$$

Dividint pel menor (2,273): C 2,00 : H 4,00 : O 1,00, és a dir fórmula empírica $\ce{C2H4O}$ ($M_e = 44$ g/mol).

La crioscòpia dona la massa molar real. De $\Delta T_f = K_c\,m$:

$$m = \frac{1{,}47}{5{,}12} = 0{,}2871\ \mathrm{mol/kg} \quad\Longrightarrow\quad n = 0{,}2871\cdot 0{,}300 = 8{,}613\cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol}$$ $$M = \frac{7{,}59}{8{,}613\cdot 10^{-2}} = 88{,}1\ \mathrm{g/mol} \quad\Longrightarrow\quad \frac{88}{44} = 2$$ $$\boxed{\text{Fórmula molecular: } \ce{C4H8O2}}$$

(El benzé és dissolvent apolar i A és un compost molecular no dissociable, així que el factor de van't Hoff és 1 i no cal corregir res.)

b) Identificació. Les pistes químiques encaixen una a una:

• Insoluble en aigua però reacciona amb NaOH concentrat i calent donant dos compostos orgànics → és una saponificació, per tant A és un èster.
• Amb $\ce{C4H8O2}$ hi ha quatre èsters possibles: metanoat de propil, metanoat d'isopropil, etanoat d'etil i propanoat de metil.
• El residu B que queda després de destil·lar és la sal sòdica (no volàtil, iònica) i C és l' alcohol («molt volàtil»). La dada decisiva és la massa molar de la sal:

$$M(B) = 0{,}932\cdot 88{,}1 = 82{,}1\ \mathrm{g/mol}$$

| Sal sòdica candidata | $M$ (g/mol) | $M(B)/M(A)$ | | -------------------- | ----------- | ----------- | | $\ce{HCOONa}$ | 68,0 | 0,772 | | $\ce{CH3COONa}$ | 82,0 | 0,931 ✔ | | $\ce{C2H5COONa}$ | 96,1 | 1,091 |

$$\boxed{\ce{A} = \text{etanoat d'etil (acetat d'etil)},\ \ce{CH3COOC2H5}}$$ $$\boxed{\ce{B} = \text{etanoat de sodi},\ \ce{CH3COONa}}, \qquad \boxed{\ce{C} = \text{etanol},\ \ce{C2H5OH}}$$ $$\ce{CH3COOC2H5 + NaOH -> CH3COONa + C2H5OH}$$

Tot quadra: l'etanol bull a 78 °C (d'ací «molt volàtil» i que destil·le), l'acetat de sodi és un sòlid iònic que queda com a residu, i la reacció és irreversible —a diferència de la hidròlisi àcida— perquè el carboxilat desprotonat ja no pot ser atacat per l'alcohol. Eixa irreversibilitat és justament el que fa útil la saponificació.

Opció B · Problema 4 — Descomposició de l'èter dimetílic

Enunciat

L'èter dimetílic es descompon seguint el procés $\ce{CH3-O-CH3 -> CH4 + CO + H2}$, de primer orde, i la constant de velocitat del qual a una temperatura donada val $1{,}35\cdot 10^{-3}$ s⁻¹.

a) Determineu justificadament l'expressió de la pressió parcial d'una substància gasosa de la descomposició de l'èter dimetílic. (1 punt) b) Determineu la pressió total al cap de 215 s, si la pressió inicial és $5{,}065\cdot 10^{4}$ Pa i es parteix d'una mostra d'èter pur. (1 punt)

Solució

a) Pressions parcials. A $V$ i $T$ constants, la pressió parcial de cada gas és proporcional als seus mols, així que la llei integrada de primer orde es pot escriure directament en pressions:

$$p_{\text{èter}}(t) = p_0\,e^{-kt}$$

La pressió d'èter descomposta fins a l'instant $t$ és $p_0 - p_0e^{-kt} = p_0(1 - e^{-kt})$. I com que l'estequiometria és 1:1:1:1, cadascun dels tres productes apareix en eixa mateixa quantitat:

$$\boxed{p(\ce{CH4}) = p(\ce{CO}) = p(\ce{H2}) = p_0\left(1 - e^{-kt}\right)}$$

b) Pressió total. Per la llei de Dalton, sumant l'èter que queda i els tres productes:

$$p_{\text{total}} = p_0e^{-kt} + 3p_0(1 - e^{-kt}) = p_0\left(3 - 2e^{-kt}\right)$$

Amb $kt = 1{,}35\cdot 10^{-3}\cdot 215 = 0{,}2903$ i $e^{-kt} = 0{,}7481$:

$$p_{\text{total}} = 5{,}065\cdot 10^{4}\,(3 - 1{,}4962) = \boxed{7{,}62\cdot 10^{4}\ \mathrm{Pa}}$$

és a dir 0,752 atm partint de 0,500 atm. Desglossament: queden $3{,}79\cdot 10^{4}$ Pa d'èter (el 74,8 % sense reaccionar) i hi ha $1{,}28\cdot 10^{4}$ Pa de cada producte.

Dues comprovacions de sentit físic que convé explicitar:

1. La pressió creix perquè cada molècula d'èter genera tres molècules de gas; el límit quan $t\to\infty$ és $3p_0 = 1{,}52\cdot 10^{5}$ Pa, i als 215 s s'ha recorregut la meitat del camí.
2. El període de semireacció és $t_{1/2} = \ln 2/k = 513$ s, bastant major que els 215 s, cosa que és coherent amb que encara quede quasi el 75 % de l'èter.

Este muntatge —seguir una reacció mesurant la pressió total en lloc de valorar alíquotes— és un mètode experimental estàndard precisament quan $\Delta n_{\text{gas}} \ne 0$, i serveix per a determinar $k$ representant $\ln(3p_0 - p_{\text{total}})$ enfront de $t$.