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Bloque H · Reacciones químicas y química orgánica

Tema 61

Métodos utilizados en la identificación de compuestos orgánicos: análisis cualitativo y cuantitativo. Análisis estructural por métodos espectrográficos.

Por , profesor de Física y Química en Secundaria

Identificar un compuesto orgánico significa averiguar qué átomos lo forman, en qué proporción y cómo están unidos entre sí. La química orgánica trabaja con un número inmenso de sustancias construidas casi siempre a partir de unos pocos elementos —C, H, O, N y, con menor frecuencia, S, halógenos y fósforo—, de modo que la identificación no puede limitarse a reconocer los elementos presentes: debe llegar hasta la estructura molecular completa, incluida la disposición tridimensional de los átomos. Este tema recorre el camino clásico de ese proceso, desde las pruebas químicas más sencillas hasta las técnicas espectroscópicas que constituyen hoy la herramienta central de todo laboratorio orgánico.

El problema tiene una gran relevancia histórica y práctica. Durante el siglo XIX, químicos como Justus von Liebig desarrollaron los primeros métodos rigurosos de análisis elemental cuantitativo, que hicieron posible determinar fórmulas y fundar la química orgánica como ciencia cuantitativa. En el siglo XX, la irrupción de la espectroscopía —infrarrojo, resonancia magnética nuclear, espectrometría de masas— transformó la determinación estructural, reduciendo a minutos lo que antes exigía degradaciones químicas laboriosas. En el temario del cuerpo 590-007, este tema se sitúa en el bloque de química orgánica y conecta con los dedicados a grupos funcionales, isomería y reactividad, a los que aporta el “cómo lo sabemos”.

Distinguiremos tres grandes etapas: el análisis cualitativo (qué elementos y qué grupos funcionales hay), el análisis cuantitativo (en qué proporción, hasta la fórmula molecular) y el análisis estructural espectroscópico (cómo se ordenan los átomos).

1. Análisis cualitativo: identificación de elementos y grupos funcionales

El análisis cualitativo responde a dos preguntas sucesivas: qué elementos contiene la sustancia y qué grupos funcionales presenta.

Identificación de los elementos

La presencia de carbono e hidrógeno se demuestra por combustión de la muestra mezclada con óxido de cobre(II) como oxidante. El carbono se transforma en dióxido de carbono, que enturbia el agua de cal, y el hidrógeno en agua, que hace virar del blanco al azul el sulfato de cobre anhidro:

CxHy+(x+y4)O2→x CO2+y2 H2O\mathrm{C}_x\mathrm{H}_y + \left(x + \tfrac{y}{4}\right)\mathrm{O_2} \rightarrow x\,\mathrm{CO_2} + \tfrac{y}{2}\,\mathrm{H_2O}

Los heteroátomos —nitrógeno, azufre y halógenos— no suelen detectarse directamente porque están unidos covalentemente. El ensayo de Lassaigne los convierte en iones fácilmente reconocibles fundiendo la muestra con sodio metálico:

N→NaCN,S→Na2S,X→NaX\mathrm{N} \rightarrow \mathrm{NaCN}, \qquad \mathrm{S} \rightarrow \mathrm{Na_2S}, \qquad \mathrm{X} \rightarrow \mathrm{NaX}

Disuelto el fundido en agua, se investigan los iones:

  • Nitrógeno. Se añade sulfato de hierro(II) y luego una sal de hierro(III) en medio ácido; la aparición de azul de Prusia confirma el nitrógeno:
Fe2++6 CN−→[Fe(CN)6]4−\mathrm{Fe^{2+} + 6\,CN^- \rightarrow [Fe(CN)_6]^{4-}} 3 [Fe(CN)6]4−+4 Fe3+→Fe4[Fe(CN)6]3 ⁣↓\mathrm{3\,[Fe(CN)_6]^{4-} + 4\,Fe^{3+} \rightarrow Fe_4[Fe(CN)_6]_3\!\downarrow}
  • Azufre. El ion sulfuro da un precipitado negro de sulfuro de plomo(II) con acetato de plomo, S2−+Pb2+→PbS ⁣↓\mathrm{S^{2-} + Pb^{2+} \rightarrow PbS\!\downarrow}, o una coloración violeta con nitroprusiato sódico.
  • Halógenos. Tras eliminar cianuro y sulfuro por acidulación con ácido nítrico, el nitrato de plata precipita el halogenuro correspondiente, cuyo color orienta sobre su naturaleza:
Ag++X−→AgX ⁣↓\mathrm{Ag^+ + X^- \rightarrow AgX\!\downarrow}

con AgCl\mathrm{AgCl} blanco, AgBr\mathrm{AgBr} crema y AgI\mathrm{AgI} amarillo.

Identificación de grupos funcionales

Numerosas reacciones sencillas revelan la presencia de grupos funcionales a través de cambios de color, precipitados o desprendimiento de gases:

  • Insaturaciones (C=C, C≡C). Decoloran el agua de bromo (adición) y la disolución diluida de permanganato de potasio (ensayo de Baeyer).
  • Alcoholes. Reaccionan con sodio metálico desprendiendo hidrógeno; el ensayo de Lucas (ZnCl2\mathrm{ZnCl_2}/HCl concentrado) distingue alcoholes primarios, secundarios y terciarios por la velocidad de aparición de turbidez.
  • Aldehídos frente a cetonas. Ambos son carbonilos y dan precipitado anaranjado con la 2,4-dinitrofenilhidrazina (reactivo de Brady). Solo los aldehídos, por su carácter reductor, dan positivo el ensayo de Tollens (espejo de plata) y el de Fehling (precipitado rojo de Cu2O\mathrm{Cu_2O}):
RCHO+2 [Ag(NH3)2]++3 OH−→RCOO−+2 Ag ⁣↓+4 NH3+2 H2O\mathrm{RCHO + 2\,[Ag(NH_3)_2]^+ + 3\,OH^- \rightarrow RCOO^- + 2\,Ag\!\downarrow + 4\,NH_3 + 2\,H_2O}
  • Ácidos carboxílicos. Desprenden dióxido de carbono con hidrogenocarbonato de sodio (efervescencia), lo que los diferencia de fenoles y alcoholes:
RCOOH+NaHCO3→RCOO−Na++H2O+CO2 ⁣↑\mathrm{RCOOH + NaHCO_3 \rightarrow RCOO^- Na^+ + H_2O + CO_2\!\uparrow}
  • Fenoles. Dan coloración violeta con cloruro de hierro(III).
  • Aminas. Manifiestan carácter básico y forman sales solubles con ácidos.

Estas pruebas, hoy complementarias, fueron durante décadas el núcleo de la identificación orgánica y siguen siendo valiosas por su rapidez y su valor didáctico.

2. Análisis cuantitativo: de la composición a la fórmula molecular

El análisis cuantitativo determina la proporción en masa de cada elemento y, a partir de ella, la fórmula empírica y la molecular.

Análisis elemental cuantitativo

El método de combustión de Liebig quema una masa conocida de muestra en corriente de oxígeno y recoge selectivamente los productos: el agua en un desecante (perclorato de magnesio) y el dióxido de carbono en una base (hidróxido de potasio o cal sodada). Pesando el aumento de masa de cada absorbente se calculan los porcentajes de carbono e hidrógeno:

%C=mCO2mmuestra⋅1244⋅100,%H=mH2Ommuestra⋅218⋅100\%\mathrm{C} = \frac{m_{\mathrm{CO_2}}}{m_{\text{muestra}}}\cdot\frac{12}{44}\cdot 100, \qquad \%\mathrm{H} = \frac{m_{\mathrm{H_2O}}}{m_{\text{muestra}}}\cdot\frac{2}{18}\cdot 100
Esquema del análisis elemental por combustiónUna corriente de oxigeno entra en un horno donde se quema la muestra mezclada con oxido de cobre. Los gases pasan primero por un absorbente de agua, con perclorato de magnesio, y despues por un absorbente de dioxido de carbono, con cal sodada. Cada absorbente se pesa antes y despues.O₂muestra + CuOhorno de combustiónH₂Operclorato de MgCO₂cal sodadasalidael aumento de masa de cada absorbente da el %H y el %C de la muestra
Figura 1. Aparato de combustión de Liebig. La muestra se quema en corriente de oxígeno con óxido de cobre(II) como oxidante; el agua y el dióxido de carbono formados se retienen en dos absorbentes distintos y en el orden correcto, de modo que el aumento de masa de cada uno da directamente el hidrógeno y el carbono de la muestra. Elaboración propia

El nitrógeno se determina por el método de Dumas (combustión y medida del volumen de N2\mathrm{N_2} liberado) o por el método de Kjeldahl, en el que el nitrógeno se transforma en amonio, se destila como amoníaco y se valora:

NH3+HCl→NH4Cl\mathrm{NH_3 + HCl \rightarrow NH_4Cl}

El oxígeno suele obtenerse por diferencia, una vez conocidos los porcentajes de los demás elementos.

De los porcentajes a la fórmula empírica y molecular

Dividiendo el porcentaje de cada elemento por su masa atómica se obtiene el número relativo de moles; el conjunto de cocientes, referido al menor de ellos, da la fórmula empírica, que expresa la proporción mínima de átomos.

La fórmula molecular es un múltiplo entero de la empírica. Ese factor requiere conocer la masa molar MM (obtenida hoy por espectrometría de masas, o antiguamente por propiedades coligativas o densidad de vapores):

n=MMempıˊrica,foˊrmula molecular=(foˊrmula empıˊrica)nn = \frac{M}{M_{\text{empírica}}}, \qquad \text{fórmula molecular} = (\text{fórmula empírica})_n

Grados de insaturación

Un cálculo muy útil, que anticipa información estructural, es el índice de deficiencia de hidrógeno o grados de insaturación, que cuenta el número total de anillos más enlaces múltiples de una molécula de fórmula CCHHNNOOXX\mathrm{C}_C\mathrm{H}_H\mathrm{N}_N\mathrm{O}_O\mathrm{X}_X:

IDH=2C+2+N−H−X2\mathrm{IDH} = \frac{2C + 2 + N - H - X}{2}

El oxígeno no interviene. Así, un valor de 4 sugiere de inmediato la posibilidad de un anillo bencénico, lo que orienta la interpretación posterior de los espectros.

3. Análisis estructural por métodos espectroscópicos

Conocida la fórmula molecular, resta lo más difícil: establecer la estructura. Aquí las técnicas espectroscópicas son decisivas. Todas se basan en la interacción de la radiación electromagnética con la materia: cada región del espectro aporta un cuanto de energía capaz de excitar un tipo distinto de transición molecular, según

E=hν=hcλE = h\nu = \frac{hc}{\lambda}

donde hh es la constante de Planck, ν\nu la frecuencia y λ\lambda la longitud de onda. A menor longitud de onda, mayor energía. Recorreremos las cuatro técnicas fundamentales por orden creciente de energía de la radiación implicada.

Regiones del espectro electromagnético y técnicas espectroscópicasBarra horizontal dividida en radiofrecuencia, infrarrojo, visible y ultravioleta, con la energia creciendo hacia la derecha. Bajo cada region se indica la tecnica correspondiente: resonancia magnetica nuclear para las radiofrecuencias, espectroscopia infrarroja para el infrarrojo y ultravioleta-visible para las regiones de mayor energia.energía del fotón crecienteradiofrecuenciainfrarrojovisibleultravioletaRMNespín nuclearentorno de cada H o CIRvibraciones de enlacegrupos funcionalesUV-Vistransiciones electrónicasconjugación · cromóforosla espectrometría de masas no usa radiación: ioniza y fragmenta la moléculay mide relaciones masa/carga
Figura 2. Qué observa cada técnica. La energía del fotón determina el tipo de transición que puede excitar: las radiofrecuencias invierten espines nucleares (RMN), el infrarrojo excita vibraciones de enlace y el ultravioleta-visible promueve electrones entre orbitales moleculares. Elaboración propia

Espectroscopía ultravioleta-visible (UV-Vis)

La radiación UV-visible provoca transiciones electrónicas entre orbitales moleculares (típicamente π→π∗\pi \rightarrow \pi^* y n→π∗n \rightarrow \pi^*). Absorben en esta región los cromóforos: grupos con electrones π\pi o pares no enlazantes, sobre todo si forman sistemas conjugados. Cuanto mayor es la conjugación, más se desplaza el máximo de absorción hacia longitudes de onda mayores (desplazamiento batocrómico).

La medida es cuantitativa a través de la ley de Beer-Lambert, que relaciona la absorbancia con la concentración:

A=ε c lA = \varepsilon\, c\, l

donde ε\varepsilon es el coeficiente de absortividad molar, cc la concentración y ll el paso óptico. La UV-Vis informa sobre la presencia y extensión de sistemas conjugados, pero por sí sola rara vez basta para deducir una estructura.

Espectroscopía infrarroja (IR)

La radiación infrarroja excita vibraciones de los enlaces (tensión y flexión). Modelando el enlace como un oscilador armónico de dos masas unidas por un muelle de constante de fuerza kk, el número de onda de la vibración es

ν~=12πckμ,μ=m1m2m1+m2\tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}, \qquad \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}

donde μ\mu es la masa reducida. De aquí se deduce una regla de gran valor práctico: los enlaces más fuertes (mayor kk) y con átomos ligeros (menor μ\mu) vibran a números de onda más altos. Por eso el O ⁣− ⁣H\mathrm{O\!-\!H} y el C ⁣− ⁣H\mathrm{C\!-\!H} aparecen a frecuencias elevadas y los enlaces múltiples por encima de los sencillos.

El espectro se divide en dos zonas: la región de grupos funcionales (40004000–1500 cm−11500\ \mathrm{cm^{-1}}), con bandas diagnósticas, y la región de huella dactilar (<1500 cm−1<1500\ \mathrm{cm^{-1}}), característica de cada molécula concreta. Bandas típicas:

  • O ⁣− ⁣H\mathrm{O\!-\!H} (alcoholes, ácidos): banda ancha hacia 32003200–3550 cm−13550\ \mathrm{cm^{-1}}.
  • N ⁣− ⁣H\mathrm{N\!-\!H} (aminas, amidas): 33003300–3500 cm−13500\ \mathrm{cm^{-1}}.
  • C=O\mathrm{C=O} (carbonilo): banda intensa hacia 1700 cm−11700\ \mathrm{cm^{-1}}.
  • C≡C\mathrm{C\equiv C}, C≡N\mathrm{C\equiv N}: hacia 21002100–2260 cm−12260\ \mathrm{cm^{-1}}.

La IR es especialmente eficaz para identificar grupos funcionales.

Resonancia magnética nuclear (RMN)

La RMN es la técnica más poderosa para determinar la estructura. Se basa en que ciertos núcleos con espín no nulo, como 1H^1\mathrm{H} y 13C^{13}\mathrm{C}, colocados en un campo magnético B0B_0 intenso, absorben radiación de radiofrecuencia cuando se cumple la condición de resonancia

ν=γ2π B0\nu = \frac{\gamma}{2\pi}\,B_0

siendo γ\gamma la razón giromagnética del núcleo. Las bases físicas del fenómeno fueron establecidas de forma independiente por Félix Bloch y Edward M. Purcell hacia 1946.

La información estructural procede de cuatro observables:

  1. Desplazamiento químico (δ\delta, en ppm). El entorno electrónico apantalla cada núcleo, de modo que resuena a una frecuencia ligeramente distinta. Se expresa de forma independiente del campo respecto a una referencia (tetrametilsilano, TMS):
δ=νmuestra−νrefνref⋅106\delta = \frac{\nu_{\text{muestra}} - \nu_{\text{ref}}}{\nu_{\text{ref}}}\cdot 10^6
  1. Número de señales. Indica cuántos tipos de hidrógenos (o carbonos) química y magnéticamente equivalentes hay en la molécula.
  2. Integración. El área de cada señal en 1H^1\mathrm{H}-RMN es proporcional al número de protones de ese tipo.
  3. Acoplamiento espín-espín. Los protones vecinos desdoblan las señales según la regla del n+1n+1: un protón con nn vecinos equivalentes da un multiplete de n+1n+1 líneas. La separación entre líneas es la constante de acoplamiento JJ, que informa sobre la geometría.

La combinación de estos datos permite reconstruir el esqueleto carbonado con gran detalle.

Espectrometría de masas (EM)

En rigor no es una espectroscopía —no mide absorción de radiación—, pero se estudia junto a las anteriores por su papel en la determinación estructural. La muestra se ioniza (por impacto electrónico, por ejemplo) y los iones se separan según su relación masa/carga m/zm/z:

  • El ion molecular M+∙\mathrm{M^{+\bullet}} proporciona directamente la masa molar del compuesto.
  • La fragmentación genera un patrón de picos característico que actúa como huella dactilar y permite deducir partes de la estructura.
  • Los patrones isotópicos delatan ciertos elementos: un pico M+2\mathrm{M+2} intenso indica cloro o bromo, por la abundancia de sus isótopos pesados.

En la práctica moderna, la identificación estructural se aborda de forma integrada: la EM da la fórmula molecular y la masa; la IR, los grupos funcionales; la RMN, el esqueleto y la disposición de los hidrógenos; y la UV-Vis, la conjugación. Ninguna técnica sustituye a las demás; su fuerza está en la combinación.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022 para la ESO y Real Decreto 243/2022 para el Bachillerato), la identificación de compuestos orgánicos se aborda de forma progresiva. En 4.º de ESO el alumnado reconoce grupos funcionales y formula compuestos orgánicos sencillos; en Química de 2.º de Bachillerato se introduce la determinación de fórmulas empíricas y moleculares a partir del análisis elemental, y se presentan de forma cualitativa las técnicas espectroscópicas como herramientas de la ciencia contemporánea.

El tema es idóneo para desarrollar la competencia STEM y la competencia digital, y para diseñar situaciones de aprendizaje en torno a contextos reales: el control de calidad de un alimento, la detección de dopaje, el análisis forense o la identificación de un principio activo. Las pruebas cualitativas clásicas (Tollens, Fehling, decoloración del agua de bromo) constituyen prácticas de laboratorio seguras y muy vistosas, con enorme valor motivador.

Conviene anticipar los errores frecuentes: confundir fórmula empírica y molecular; creer que el análisis elemental “ve” la estructura, cuando solo da proporciones; suponer que una sola técnica basta para identificar un compuesto; o interpretar la absorbancia como una propiedad absoluta y no dependiente de la concentración y el paso óptico. Trabajar con espectros reales sencillos —aunque sea de forma cualitativa— y con simuladores en línea ayuda a superar estas concepciones y acerca al alumnado a la práctica real de la química.

Conclusión

La identificación de un compuesto orgánico es un proceso escalonado que va de lo elemental a lo estructural. El análisis cualitativo revela qué elementos y qué grupos funcionales están presentes mediante reacciones características; el análisis cuantitativo, heredero de los métodos de Liebig, Dumas y Kjeldahl, establece las proporciones y conduce a la fórmula empírica y molecular; y el análisis estructural espectroscópico —UV-Vis, IR, RMN y espectrometría de masas— desvela finalmente cómo se disponen los átomos. La potencia del enfoque reside en la complementariedad de las técnicas, que hoy hacen rutinario lo que en el siglo XIX exigía degradaciones laboriosas. Este armazón metodológico es la base sobre la que se apoyan la síntesis, la caracterización y el control de calidad en toda la química orgánica moderna.

Bibliografía
  1. Wade, L. G. (2017). Química orgánica (9.ª ed.). Pearson.
  2. McMurry, J. (2018). Química orgánica (9.ª ed.). Cengage.
  3. Silverstein, R. M., Webster, F. X. y Kiemle, D. J. (2005). Spectrometric Identification of Organic Compounds (7.ª ed.). Wiley.
  4. Skoog, D. A., Holler, F. J. y Crouch, S. R. (2018). Principios de análisis instrumental (7.ª ed.). Cengage.
  5. Orden de 9 de septiembre de 1993 (BOE núm. 226), por la que se aprueban los temarios del cuerpo de Profesores de Enseñanza Secundaria, especialidad Física y Química (590-007).
  6. Real Decreto 217/2022, de 29 de marzo, currículo de Educación Secundaria Obligatoria (Física y Química, LOMLOE).