Tema 50

La cinética química es la parte de la Química que estudia la velocidad con que transcurren las reacciones y los mecanismos a través de los cuales los reactivos se transforman en productos. Constituye el complemento imprescindible de la termodinámica química: mientras esta última predice si un proceso es espontáneo (a partir de la energía de Gibbs), nada dice sobre su rapidez. Hay reacciones termodinámicamente muy favorables que son, en la práctica, inobservablemente lentas —la combustión del diamante o la oxidación del hidrógeno a temperatura ambiente— y este contraste solo se comprende desde la cinética.

Dentro del temario del cuerpo 590-007, este tema se sitúa en el bloque dedicado a la fisicoquímica, entre el estudio energético de las reacciones (termoquímica) y el del equilibrio químico, del que la cinética es antesala natural: el estado de equilibrio se alcanza cuando las velocidades de los procesos directo e inverso se igualan. Su interés didáctico es notable, pues permite conectar la observación experimental cotidiana (por qué los alimentos se conservan en frío, por qué un catalizador acelera un proceso) con un tratamiento cuantitativo riguroso.

Históricamente, la cinética moderna nace a finales del siglo XIX con van’t Hoff —que sistematizó las leyes de velocidad y recibió el primer premio Nobel de Química en 1901— y con Arrhenius, que dio forma a la dependencia de la velocidad con la temperatura. La interpretación microscópica llegaría después con la teoría de choques y la teoría del estado de transición.

1. La cinética química y la velocidad de reacción

Concepto de velocidad de reacción

La velocidad de reacción mide la rapidez con que varían las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo. Para una reacción general

se define una velocidad única, independiente de la especie elegida, dividiendo cada variación por el coeficiente estequiométrico correspondiente y con el signo adecuado para que resulte siempre positiva:

Los términos de reactivos llevan signo negativo porque su concentración disminuye. La unidad de $v$ en el SI es $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$. Conviene distinguir la velocidad media (variación finita en un intervalo $\Delta t$) de la velocidad instantánea (límite $\Delta t \to 0$, es decir, la derivada), que es la pendiente de la tangente a la curva concentración–tiempo en cada punto. La velocidad no es constante: suele ser máxima al inicio y decrecer a medida que se consumen los reactivos.

Ecuación de velocidad, orden y molecularidad

La dependencia de la velocidad con las concentraciones se expresa mediante la ecuación o ley de velocidad, que se determina experimentalmente:

• $k$ es la constante de velocidad, característica de cada reacción y dependiente de la temperatura (y del catalizador), pero no de las concentraciones.
• $\alpha$ y $\beta$ son los órdenes parciales respecto a A y B. Su suma, $n = \alpha + \beta$, es el orden total de la reacción.

Un error frecuente es deducir los órdenes de los coeficientes estequiométricos: en general no coinciden, salvo que la reacción sea elemental. Los órdenes pueden ser enteros, fraccionarios o nulos. La molecularidad, en cambio, es el número de especies que participan en una etapa elemental (unimolecular, bimolecular o, raramente, trimolecular); es siempre un número entero pequeño y solo tiene sentido referida a etapas elementales, para las que sí orden y molecularidad coinciden.

Mecanismos de reacción

La mayoría de las reacciones no transcurren en un solo paso, sino a través de una secuencia de etapas elementales que constituye el mecanismo. Las especies que se forman y consumen en el proceso, sin aparecer en la ecuación global, son intermedios de reacción. Cuando una etapa es mucho más lenta que las demás, actúa como etapa determinante (o limitante) de la velocidad, y es su ecuación de velocidad la que gobierna el proceso global. La aproximación del estado estacionario (Bodenstein) permite deducir la ley de velocidad global suponiendo que la concentración de los intermedios permanece prácticamente constante.

Ecuaciones de velocidad integradas

Integrando la ley de velocidad se obtiene la variación de concentración con el tiempo. Para una reacción del tipo $\mathrm{A} \rightarrow$ productos:

Orden cero ($v = k$): la velocidad es independiente de la concentración.

Primer orden ($v = k[\mathrm{A}]$): decaimiento exponencial.

Segundo orden ($v = k[\mathrm{A}]^2$):

Una magnitud muy útil es el periodo de semirreacción $t_{1/2}$, tiempo en que la concentración se reduce a la mitad. En primer orden resulta independiente de la concentración inicial, rasgo característico de estos procesos (y de las desintegraciones radiactivas):

mientras que en segundo orden depende de $[\mathrm{A}]_0$: $\;t_{1/2} = \dfrac{1}{k\,[\mathrm{A}]_0}$.

2. Teoría de choques moleculares

La teoría de choques (o de colisiones), desarrollada hacia 1916–1918 por Lewis y Trautz a partir de la teoría cinético-molecular de los gases, ofrece la primera interpretación microscópica de la velocidad. Su premisa es que, para que dos moléculas reaccionen, deben chocar. Ahora bien, no todo choque es eficaz: la inmensa mayoría son improductivos. Para que una colisión conduzca a reacción deben cumplirse dos condiciones:

1. Energía suficiente. Las moléculas que chocan han de poseer una energía cinética conjunta igual o superior a un umbral, la energía de activación $E_a$, necesaria para romper los enlaces de los reactivos. Según la distribución de energías de Maxwell-Boltzmann, la fracción de moléculas con energía igual o mayor que $E_a$ viene dada por el factor de Boltzmann, $e^{-E_a/RT}$. Esta fracción crece rápidamente con la temperatura.

2. Orientación adecuada. Las moléculas deben chocar con una geometría que favorezca la formación de los nuevos enlaces. Este requisito se recoge en un factor estérico $p$ (menor que 1), tanto más pequeño cuanto más complejas sean las moléculas.

Combinando ambos factores con la frecuencia de colisiones $Z$, la constante de velocidad se expresa:

Esta expresión reproduce la forma de la ecuación de Arrhenius y justifica teóricamente el factor preexponencial. La teoría de choques explica bien reacciones sencillas en fase gaseosa, pero presenta limitaciones: trata las moléculas como esferas rígidas, y el factor estérico $p$ debe introducirse de forma empírica para corregir las importantes discrepancias en moléculas poliatómicas. Estas carencias motivaron el desarrollo de un modelo más completo.

3. Teoría del estado de transición

La teoría del estado de transición (o del complejo activado), formulada en 1935 por Eyring, Polanyi y Evans, describe con mayor detalle el paso de reactivos a productos. Según ella, al aproximarse las moléculas de reactivo se van debilitando los enlaces antiguos y formando los nuevos, de modo que el sistema atraviesa una configuración intermedia de máxima energía denominada complejo activado o estado de transición. Este agregado es inestable y transitorio: se sitúa en la cima de la barrera energética y evoluciona hacia productos (o regresa a reactivos).

El proceso se visualiza mediante un diagrama de energía frente a la coordenada de reacción. Los reactivos deben remontar una barrera cuya altura es la energía de activación $E_a$; la diferencia de energía entre productos y reactivos es la entalpía de reacción $\Delta H$. Se cumple, aproximadamente, la relación entre las energías de activación directa e inversa:

Si $\Delta H < 0$ la reacción es exotérmica (productos por debajo de reactivos) y si $\Delta H > 0$, endotérmica. Es fundamental no confundir la energía de activación (barrera cinética) con la entalpía de reacción (balance termodinámico): son magnitudes independientes.

Suponiendo un cuasiequilibrio entre reactivos y complejo activado, la teoría conduce a la ecuación de Eyring:

donde $k_B$ es la constante de Boltzmann, $h$ la de Planck y $\Delta G^{\ddagger}$ la energía de Gibbs de activación. Descomponiéndola en sus contribuciones entálpica y entrópica ($\Delta G^{\ddagger} = \Delta H^{\ddagger} - T\,\Delta S^{\ddagger}$):

La gran ventaja sobre la teoría de choques es que el factor estérico encuentra ahora una interpretación física: se corresponde con la entropía de activación $\Delta S^{\ddagger}$. Una disposición muy ordenada del complejo activado (entropía de activación muy negativa) equivale a un factor estérico pequeño.

4. Velocidad de reacción y factores de los que depende

La velocidad de una reacción depende de varios factores, unos ligados a la naturaleza del sistema y otros manipulables experimentalmente:

1. Naturaleza de los reactivos. No todas las reacciones son intrínsecamente igual de rápidas. Las que implican reordenaciones de iones en disolución (por ejemplo, precipitaciones o neutralizaciones) suelen ser casi instantáneas, mientras que las que exigen romper enlaces covalentes fuertes y reorganizar estructuras moleculares son lentas.

2. Concentración de los reactivos. De acuerdo con la ley de velocidad, un aumento de concentración incrementa (salvo orden cero) la velocidad, porque eleva la frecuencia de colisiones eficaces. En reacciones entre gases, el aumento de presión produce el mismo efecto al incrementar la concentración.

3. Grado de división y superficie de contacto. En reacciones heterogéneas (que ocurren en la interfase entre fases), la velocidad depende del área de contacto. Un sólido finamente dividido reacciona mucho más deprisa que en bloque, lo que explica el riesgo de explosión de polvos combustibles (harina, serrín).

4. Temperatura. Es el factor más influyente. Como regla empírica aproximada, un aumento de $10\ {}^{\circ}\mathrm{C}$ puede duplicar la velocidad. Su dependencia se recoge en la ecuación de Arrhenius (1889):

donde $A$ es el factor de frecuencia (o preexponencial) y $E_a$ la energía de activación. Tomando logaritmos se obtiene una relación lineal muy útil para determinar $E_a$ experimentalmente:

La representación de $\ln k$ frente a $1/T$ es una recta de pendiente $-E_a/R$. Conocidas dos constantes de velocidad a dos temperaturas, se aplica la forma integrada:

El aumento de velocidad con la temperatura se debe, sobre todo, a que crece exponencialmente la fracción de moléculas con energía superior a $E_a$, más que al ligero incremento de la frecuencia de choques.

5. Catalizadores. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse en el proceso global, proporcionando un mecanismo alternativo de menor energía de activación. No altera la termodinámica: no modifica $\Delta G$, ni la entalpía, ni la posición del equilibrio; acelera por igual los procesos directo e inverso, de modo que el equilibrio se alcanza antes pero en el mismo punto. Se distinguen la catálisis homogénea (catalizador y reactivos en la misma fase), la heterogénea (fases distintas, típicamente un sólido sobre el que se adsorben los gases, como en el convertidor catalítico de los automóviles) y la enzimática (biocatalizadores de extraordinaria eficacia y selectividad). Existen también inhibidores, que disminuyen la velocidad. La luz, en las reacciones fotoquímicas, actúa como un factor adicional al aportar la energía de activación.

5. Métodos prácticos para su determinación

Determinar la cinética de una reacción consiste, esencialmente, en medir cómo varía la concentración de una especie con el tiempo y, a partir de esos datos, deducir la ley de velocidad, el orden y la constante. Los procedimientos experimentales se agrupan en dos grandes familias.

Métodos químicos

Se extraen muestras del sistema a distintos tiempos, se detiene la reacción en la muestra (por enfriamiento brusco, gran dilución o adición de un reactivo que bloquee el proceso) y se valora químicamente la concentración. Son sencillos pero laboriosos y poco adecuados para reacciones rápidas, porque el propio muestreo introduce retraso y error.

Métodos físicos

Miden de forma continua y sin perturbar el sistema una propiedad física proporcional a la concentración de alguna especie. Son los más empleados:

• Espectrofotometría. Si un reactivo o producto absorbe radiación, se sigue su concentración por la ley de Lambert-Beer, $A = \varepsilon\,\ell\,c$, midiendo la absorbancia frente al tiempo. Muy adecuada para especies coloreadas.
• Conductimetría. Útil cuando varía el número o el tipo de iones en disolución, ya que la conductividad es proporcional a la concentración iónica.
• Manometría. En reacciones gaseosas con variación del número de moles, la presión total (a $V$ y $T$ constantes) informa del avance de la reacción.
• Polarimetría. Cuando participan sustancias ópticamente activas se mide el ángulo de rotación del plano de la luz polarizada; ejemplo clásico es la inversión de la sacarosa.
• Otras técnicas: pH-metría, dilatometría (cambios de volumen), calorimetría o espectrometría de masas.

Determinación del orden y de la constante

Con los datos de concentración-tiempo se determina el orden por varios métodos:

• Método de las velocidades iniciales. Se mide la velocidad al comienzo para distintas concentraciones iniciales; comparando cómo cambia la velocidad al variar una concentración se despejan los órdenes parciales.
• Método de integración (o gráfico). Se ensaya qué ecuación integrada linealiza los datos: si $\ln[\mathrm{A}]$ frente a $t$ da una recta, la reacción es de primer orden; si lo es $1/[\mathrm{A}]$, de segundo orden; y así sucesivamente.
• Método del tiempo de semirreacción, aprovechando su distinta dependencia con la concentración según el orden.
• Método de aislamiento de Ostwald. Se ponen todos los reactivos en gran exceso salvo uno, de modo que sus concentraciones apenas varían y se obtiene un orden aparente (pseudo-orden) respecto al reactivo aislado.

Para reacciones muy rápidas existen técnicas especializadas, como el flujo detenido (stopped-flow), la fotólisis de destello (flash photolysis) o los métodos de relajación, capaces de resolver procesos en escalas de milisegundos o inferiores.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE, la cinética química se aborda de forma cualitativa en la Educación Secundaria Obligatoria —dentro de la materia de Física y Química de 3.º y 4.º de ESO (Real Decreto 217/2022)— donde el alumnado reconoce que las reacciones ocurren a distinta velocidad e identifica los factores que la modifican (concentración, temperatura, grado de división y catalizadores) mediante experiencias sencillas. El tratamiento cuantitativo completo (ley de velocidad, orden, ecuación de Arrhenius, mecanismos y diagramas energéticos) corresponde a la Química de 2.º de Bachillerato (Real Decreto 243/2022), donde constituye uno de los bloques clásicos de la materia y aparece con frecuencia en las pruebas de acceso a la universidad.

Es un contenido idóneo para desarrollar la competencia STEM y la competencia digital a través de situaciones de aprendizaje experimentales muy visuales: el reloj de yodo, la descomposición catalizada del peróxido de hidrógeno ($2\,\mathrm{H_2O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2}$) con dióxido de manganeso o con catalasa, la reacción de comprimidos efervescentes a distinta temperatura o el ataque de un metal por un ácido variando la concentración. El seguimiento con sensores (colorímetro, sonda de presión, pH-metro) y el tratamiento gráfico de los datos refuerzan además la indagación científica.

Conviene anticipar las ideas previas y errores frecuentes más habituales:

• Confundir termodinámica y cinética, creyendo que una reacción espontánea (o muy exotérmica) ha de ser necesariamente rápida.
• Pensar que un catalizador desplaza el equilibrio, se consume o modifica el rendimiento, cuando solo altera la velocidad.
• Identificar el orden de reacción con la molecularidad o deducir los órdenes de los coeficientes estequiométricos de la ecuación global.
• Confundir la energía de activación con la entalpía de reacción en los diagramas energéticos.
• Suponer que la velocidad es constante a lo largo de la reacción, sin advertir que disminuye al agotarse los reactivos.

El uso de diagramas de energía, de la distribución de Maxwell-Boltzmann y de analogías (la barrera de una montaña que hay que remontar) resulta especialmente eficaz para corregir estas concepciones alternativas.

Conclusión

La cinética química completa la visión termodinámica de las reacciones al responder a la pregunta de con qué rapidez y por qué camino ocurren. La velocidad de reacción, definida a partir de la variación temporal de las concentraciones, se formaliza en la ley de velocidad, cuyo orden y constante se obtienen experimentalmente. Las teorías de choques moleculares y del estado de transición aportan la interpretación microscópica: la reacción exige colisiones energéticas y bien orientadas capaces de superar la barrera de la energía de activación a través de un complejo activado. Sobre esta base se comprenden los factores que gobiernan la velocidad —naturaleza de los reactivos, concentración, superficie, temperatura (Arrhenius) y catálisis— y se justifican los métodos experimentales para su determinación. Este armazón conceptual es la puerta de entrada al estudio del equilibrio químico, entendido como el estado en que las velocidades directa e inversa se igualan, y tiene una proyección aplicada enorme, de la catálisis industrial a la bioquímica enzimática.