Tema 12

El estudio de los gases ocupa un lugar central en la enseñanza de la física y la química porque permite construir, casi desde cero, un modelo microscópico de la materia contrastable con medidas macroscópicas sencillas (presión, volumen, temperatura). Un puñado de leyes empíricas del siglo XVII y XVIII condujo a una ecuación de estado, la del gas ideal, y la teoría cinético-molecular dio a esa ecuación una interpretación en términos de moléculas en movimiento. Con ello se tiende un puente entre lo observable y lo microscópico que es uno de los grandes logros conceptuales de la ciencia moderna.

Este tema recorre ese camino: parte de las leyes de los gases y su síntesis en la ecuación de estado del gas ideal; explica su fundamento con la teoría cinética; analiza por qué los gases reales se apartan del modelo y cómo se corrige (ecuación de van der Waals, punto crítico); extiende el modelo cinético-molecular a todos los estados de la materia; y termina con los intercambios energéticos en los cambios de estado. Su lugar en el temario es el de fundamento de la termodinámica y de la química física, y su valor didáctico reside en la conexión constante entre modelo y experiencia.

1. Gases ideales

Un gas ideal es un modelo de gas cuyo comportamiento se describe exactamente mediante unas leyes sencillas. Se caracteriza por que sus partículas tienen volumen propio despreciable y no ejercen fuerzas entre sí, salvo en los choques. Ningún gas real es ideal, pero todos se aproximan a este comportamiento a presiones bajas y temperaturas altas (lejos de la condensación).

Leyes empíricas de los gases

El estado de una masa fija de gas queda determinado por tres variables: presión $P$, volumen $V$ y temperatura absoluta $T$. Las relaciones entre ellas, obtenidas experimentalmente, son:

• Ley de Boyle-Mariotte (a $T$ constante): el volumen es inversamente proporcional a la presión.

• Ley de Charles (a $P$ constante): el volumen es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

• Ley de Gay-Lussac (a $V$ constante): la presión es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

• Ley de Avogadro: a igual $P$ y $T$, volúmenes iguales de gases distintos contienen el mismo número de partículas; es decir, $V$ es proporcional a la cantidad de sustancia $n$.

Ecuación de estado del gas ideal

Combinando las leyes anteriores se obtiene la ecuación de estado del gas ideal, que relaciona las cuatro variables en un único enunciado:

donde $n$ es la cantidad de sustancia (mol) y $R$ es la constante universal de los gases, cuyo valor es

En condiciones normales ($P = 1\ \mathrm{atm}$, $T = 273{,}15\ \mathrm{K}$), un mol de gas ideal ocupa un volumen molar de $22{,}4\ \mathrm{L}$. La ecuación puede escribirse también por partícula introduciendo la constante de Boltzmann $k = R/N_A = 1{,}38\times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$, de modo que $PV = N k T$, siendo $N = n\,N_A$ el número de partículas.

Ley de Dalton de las presiones parciales

En una mezcla de gases ideales que no reaccionan, la presión total es la suma de las presiones parciales que ejercería cada componente si ocupase él solo todo el volumen:

donde $x_i = n_i/n_\text{total}$ es la fracción molar. Esta ley refuerza la idea de independencia de las partículas propia del modelo ideal.

2. Un modelo interpretativo para los gases: teoría cinética

Las leyes anteriores son empíricas: describen, pero no explican. La teoría cinético-molecular, desarrollada por Bernoulli, Clausius, Maxwell y Boltzmann, proporciona el modelo microscópico que las justifica.

Postulados

1. Un gas está formado por un número enorme de partículas (moléculas o átomos) en movimiento continuo, rápido y desordenado.
2. El volumen propio de las partículas es despreciable frente al volumen del recipiente (el gas es casi vacío).
3. No existen fuerzas apreciables entre las partículas, salvo durante los choques.
4. Los choques entre partículas y contra las paredes son perfectamente elásticos (se conserva la energía cinética).
5. La energía cinética media de las partículas es proporcional a la temperatura absoluta del gas.

Ecuación fundamental de la teoría cinética

Analizando el impulso que las partículas transmiten a las paredes al chocar, se deduce la ecuación fundamental, que expresa la presión en términos microscópicos:

donde $m$ es la masa de una partícula y $\overline{v^2}$ es el valor medio del cuadrado de la velocidad. La presión aparece así como el efecto macroscópico de los innumerables choques de las partículas contra las paredes.

Interpretación cinética de la temperatura

Introduciendo la energía cinética media de traslación, $\overline{E_c} = \tfrac{1}{2}m\overline{v^2}$, la ecuación fundamental se reescribe como $PV = \tfrac{2}{3}N\overline{E_c}$. Comparándola con la ecuación de estado $PV = NkT$ se obtiene el resultado clave del modelo:

La temperatura absoluta es, por tanto, una medida de la energía cinética media de traslación de las partículas. Esto explica por qué existe un cero absoluto ($T = 0\ \mathrm{K}$): el límite en que cesaría el movimiento de traslación térmico.

Distribución de velocidades y velocidades características

Las partículas no se mueven todas a la misma velocidad: sus rapideces siguen la distribución de Maxwell-Boltzmann, una curva asimétrica que se ensancha y desplaza hacia valores mayores al aumentar la temperatura. De ella se extraen tres velocidades características, todas de la forma $\sqrt{RT/M}$ (con $M$ la masa molar):

donde $v_\text{p}$ es la velocidad más probable, $\overline{v}$ la velocidad media y $v_\text{rms}$ la velocidad cuadrática media. Que $v_\text{rms}$ dependa de $1/\sqrt{M}$ explica la ley de Graham de la difusión (los gases ligeros difunden más deprisa) y da soporte cinético a la ley de Avogadro.

3. Desviaciones respecto del comportamiento ideal: gases reales

El modelo ideal falla cuando las condiciones acercan las moléculas entre sí, es decir, a presiones altas y temperaturas bajas, donde los dos postulados más fuertes —volumen despreciable y ausencia de fuerzas— dejan de cumplirse.

Factor de compresibilidad

La desviación se cuantifica con el factor de compresibilidad:

Para un gas ideal $Z = 1$ a cualquier condición. En un gas real, $Z < 1$ cuando dominan las fuerzas atractivas (el gas se comprime más de lo previsto) y $Z > 1$ cuando domina el volumen propio de las moléculas (el gas resiste la compresión).

Ecuación de van der Waals

Johannes van der Waals corrigió en 1873 la ecuación del gas ideal introduciendo dos términos con significado físico:

• El término $a\,n^2/V^2$ corrige la presión: da cuenta de las fuerzas atractivas intermoleculares, que reducen la presión que el gas ejerce sobre las paredes.
• El término $n\,b$ corrige el volumen: descuenta el volumen propio (o covolumen) de las moléculas, que no es libremente accesible.

Las constantes $a$ y $b$ son características de cada gas y se determinan experimentalmente.

Isotermas de Andrews y punto crítico

El estudio experimental de las isotermas ($P$ frente a $V$ a $T$ constante), realizado por Thomas Andrews sobre el $\mathrm{CO_2}$, revela el fenómeno de la licuefacción. Por encima de una temperatura característica, la temperatura crítica $T_c$, ninguna presión consigue licuar el gas. En el punto crítico ($T_c$, $P_c$, $V_c$) desaparece la distinción entre líquido y gas. Por debajo de $T_c$, las isotermas presentan un tramo horizontal que corresponde a la coexistencia de líquido y vapor durante la condensación. Este comportamiento, imposible en el modelo ideal, queda cualitativamente recogido por la ecuación de van der Waals.

4. Un modelo para toda la materia

La potencia de la teoría cinético-molecular es que, con ligeras modificaciones, describe todos los estados de agregación, no solo los gases. La diferencia entre estados es un balance entre dos factores contrapuestos: la energía cinética de las partículas (que las dispersa, y crece con $T$) y las fuerzas de cohesión intermoleculares (que las mantienen unidas).

• Sólidos. Predominan las fuerzas de cohesión. Las partículas ocupan posiciones fijas (ordenadas en los sólidos cristalinos) y solo vibran en torno a ellas. De ahí que el sólido tenga forma y volumen propios y sea prácticamente incompresible.
• Líquidos. Cohesión y agitación térmica están más equilibradas. Las partículas se mantienen próximas pero pueden desplazarse unas sobre otras. El líquido tiene volumen propio pero adopta la forma del recipiente, y es poco compresible.
• Gases. Domina la energía cinética. Las partículas se mueven libremente y muy separadas; el gas no tiene forma ni volumen propios, ocupa todo el recipiente y es muy compresible.

Un cuarto estado, el plasma (gas ionizado a muy alta temperatura), amplía el modelo a las condiciones extremas de las estrellas. En este marco unificado, presión y temperatura conservan su significado cinético en todos los estados, y los cambios de estado se interpretan como el desenlace de la competencia entre agitación térmica y cohesión al variar la energía suministrada.

5. Intercambios energéticos en los cambios de estado

Un cambio de estado es la transición de la materia entre dos estados de agregación. Los principales son la fusión (sólido → líquido) y su inversa la solidificación; la vaporización (líquido → gas) y su inversa la condensación o licuefacción; y la sublimación (sólido → gas) y su inversa la sublimación regresiva o deposición. La vaporización puede darse en la superficie a cualquier temperatura (evaporación) o en toda la masa a la temperatura de ebullición.

Calor latente

A presión constante, mientras se produce un cambio de estado la temperatura permanece constante aunque se siga aportando (o retirando) calor. Ese calor, llamado calor latente, no aumenta la energía cinética (la temperatura no cambia), sino que se invierte en romper o formar las fuerzas de cohesión, modificando la energía potencial del sistema. El calor intercambiado es proporcional a la masa:

donde $L$ es el calor latente específico ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$), propio de cada sustancia y de cada transición (calor latente de fusión $L_f$, de vaporización $L_v$). Para el agua, $L_f = 334\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$ y $L_v = 2257\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$; el valor tan alto de $L_v$ tiene gran importancia biológica y climática.

Curva de calentamiento

Si se calienta uniformemente una sustancia y se representa su temperatura frente al tiempo, se obtiene una curva de calentamiento con tramos inclinados y mesetas horizontales. En los tramos inclinados, el calor eleva la temperatura de una sola fase y se calcula con el calor específico, $Q = m\,c\,\Delta T$. En las mesetas coexisten dos fases y el calor es latente, $Q = m\,L$: toda la energía se emplea en el cambio de estado. La interpretación microscópica es directa: en las mesetas, la energía suministrada rompe los enlaces intermoleculares en lugar de acelerar las partículas.

Dependencia con la presión

Las temperaturas de cambio de estado dependen de la presión. La temperatura de ebullición aumenta con la presión externa (de ahí que en la olla a presión el agua hierva por encima de $100\ \mathrm{°C}$ y en la montaña, por debajo). La relación entre la presión de vapor y la temperatura en el equilibrio líquido-vapor se describe mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron:

El conjunto de equilibrios entre fases se resume en el diagrama de fases ($P$ frente a $T$), en el que las curvas de fusión, vaporización y sublimación se cortan en el punto triple, donde coexisten los tres estados.

Aplicación didáctica

En el currículo LOMLOE (Real Decreto 217/2022), los contenidos de este tema se distribuyen a lo largo de la etapa. El modelo cinético-molecular de los estados de la materia y los cambios de estado con sus intercambios energéticos se introducen en los primeros cursos de la ESO (2.º y 3.º), mientras que las leyes de los gases y la ecuación del gas ideal se formalizan en 4.º de ESO y, con la teoría cinética y los gases reales, en 1.º de Bachillerato en Física y Química.

Es un tema idóneo para desarrollar la competencia STEM y la competencia digital mediante la indagación: comprobar experimentalmente la ley de Boyle con una jeringa y un manómetro, registrar una curva de calentamiento del agua, o simular la distribución de velocidades con applets interactivos. Conviene planear situaciones de aprendizaje en torno a contextos cotidianos (globos, olla a presión, buceo, aerosoles, meteorología).

Deben anticiparse las ideas previas y errores frecuentes: creer que “entre las partículas de un gas hay aire” (en lugar de vacío); pensar que la materia se dilata porque “las partículas crecen” (crece la separación, no el tamaño); confundir temperatura y calor; o esperar que la temperatura suba durante la ebullición pese al aporte continuo de energía. El trabajo con la curva de calentamiento y con simulaciones del modelo de partículas resulta especialmente eficaz para corregir estas concepciones alternativas. Debe cuidarse también el uso riguroso de la temperatura absoluta (kelvin) en todas las leyes de los gases.

Conclusión

El estudio de los gases ilustra de forma ejemplar el método de la ciencia: de unas leyes empíricas se pasa a una ecuación de estado y de esta a un modelo microscópico —la teoría cinético-molecular— que la explica e interpreta la presión y la temperatura en términos de moléculas en movimiento. El reconocimiento de las desviaciones de los gases reales y su corrección (van der Waals, punto crítico) muestra cómo se refinan los modelos ante la evidencia. Extendido a todos los estados de la materia, el modelo cinético unifica la descripción de sólidos, líquidos y gases, y explica los intercambios energéticos en los cambios de estado mediante el concepto de calor latente. Este armazón conceptual es la base sobre la que se construyen la termodinámica y buena parte de la química física.